Зависимость энергии от расстояния между атомами

[Shorku]

Но штатная функция оптимизатора по моему мнению обязательно должна предусматривать опции по варьированию начального приближения SCF или хотя бы на каждом шаге по градиенту не начинать итерации с Хюккеля, а использовать предыдущее приближение. В этом случае и сходимость была бы быстрее и таких артефактов было бы меньше. Тем не менее в двух программах, которые я тестировал этого нет. Кстати, кто-нибудь пробовал провести оптимизацию штатным методом в Гауссиане? Сходится к двум разным точкам или к одной?

А так все оптимизаторы и работают, просто в какой-то момент ставшее возбужденным состояние оказывается совсем нестабильным (с численной точки зрения) и расчет валится на другую поверхность. Если бы там был Хюккель везде, не предыдущая точка в качестве начального приближения, то никаких скачков бы не было. Вы путаете следствия.

[me_s]

>Если бы там был Хюккель везде, не предыдущая точка в качестве начального приближения, то никаких скачков бы не было. Вы путаете следствия.

Так в том-то и дело, что если я беру в качестве начального приближения векторы из предыдущего шага - то у меня получается при сканировании гладкая кривая с одним экстремумом. А если в каждой точке начинаю SCF с Хюккеля - то получаются два экстремума в точности те, что и штатные оптимизаторы выдают.

[me_s]

Штатный оптимизатор явно не использует предыдущего приближения. Я до этого делал оптимизацию кластера меди - там аналогичная ситуация - он застревал именно там где получался минимум, который я наблюдал при сканировании из Хюккеля. Сейчас я буду просто свой писать с учетом всех наших обсуждений.

[Гесс]

Это даже не вопрос двуатомных кластеров, такое может быть для многих систем, где неустойчиво решение SCF.

i am very selfish and selfconvinced guy, so i'll cite myself:

Кто возьмется утверждать что решение к которому сошлась функция минимально? Имхо это именно неправильные электроны на неправильных местах. Кстати волновая функция стабильна? В гауссиане это кейворд Stable, где и как оно еще реализовано я не в курсе.

[me_s]

>А так все оптимизаторы и работают, просто в какой-то момент ставшее возбужденным состояние оказывается совсем нестабильным (с численной точки зрения) и расчет валится на другую поверхность.

Когда я сканирую слева - он валится, а когда начинаю сканировать справа - наоборот, прыгает вверх. Тут видимо не все так просто.

[me_s]

> Кстати волновая функция стабильна? В гауссиане это кейворд Stable, где и как оно еще реализовано я не в курсе.

В NWCHem я такой опции не нашел. Как они ее интересно проверяют? По числу обусловленности у матрицы?

[me_s]

>Это даже не вопрос двуатомных кластеров, такое может быть для многих систем, где неустойчиво решение SCF.

Я уже писал несколько раз, что начал заниматься двухатомными кластерами чтобы разобраться с неустойчивостью в многоатомных. Только после того как прочитал рекомендованные статьи, разобрался в чем причина неустойчивости именно для двухатомных кластеров. Там все уровни приведены, видно, где они пересекаются. А для многоатомного кластера как это можно было оценить? Ну падает оптимизатор то в одну конфигурацию то в другую, в зависимости от начальной формы. И что делать с этим?

[me_s]

>А могут быть и kруглыми.

Борные кластеры круглые? Как фуллерены что ли? Никогда с этим не встречался.. По симметрии вроде такого быть не должно.

[me_s]

> Простите, но поисk лит-ры -- в разы сложнее двухминутного расчета... А в изученности проблемы вряд ли были сомнения у kого-то...

Так что-то никто и не сказал в Гауссиане - два экстремума или один?

[madschumacher]

>А могут быть и kруглыми.
Борные кластеры круглые? Как фуллерены что ли? Никогда с этим не встречался.. По симметрии вроде такого быть не должно.

навсkидkу, http://pubs.rsc.org/en/content/articlel ... ivAbstract

Правда, это kарборан, но с чисто борными шарами тоже есть варианты, просто лень исkать, уж простите. Хотя во 1м или 2м томе Третьяkова было что-то, вроде, если я ничего не путаю

[me_s]

Ну это-то уж точно не круглый..

[Гесс]

Так в том-то и дело, что если я беру в качестве начального приближения векторы из предыдущего шага - то у меня получается при сканировании гладкая кривая с одним экстремумом. А если в каждой точке начинаю SCF с Хюккеля - то получаются два экстремума в точности те, что и штатные оптимизаторы выдают.

Когда я сканирую слева - он валится, а когда начинаю сканировать справа - наоборот, прыгает вверх. Тут видимо не все так просто.

These statements are contradictive. End second one - enormously strange.
I see 2.5 reasons why scan from right to left with reading initial guesses from previous point can give smooth curve:
1) At point X (statecross) programm recognise that another wavefunction has to be used, so both part of curve described in proper state, but on used method minima for states are so closed and barrier so small, that final curve looks smooth.
2) Programm dont recognise nothing at all. Left part of curvedescribed in wrong state, but its numerically closed enough to correct one, that no fail happens.
3) (very unprobable) - on used method/basis there is no switch of state, just on the left part SCF systematically taking wrong solution (well, right solution in general but not the lowest on this level).

[me_s]

Похожие на круглые есть, но совсем круглых, как фуллерены я не встречал. По симметрии они не подходят. Есть очень красивые, как цветы

[EvgeniX]

>Только после этого все обсуждение в нужное русло повернулось. А из Вашего первого репоста вытекало, что я просто неправильно пользуюсь штатной функцией.

Из вашей логики следует, что только неправильные действия (и повторение неправильных действий) приводят к правильным результатам
Про штатную функцию выводов вообще никаких не вытекало. Было простое сравнение схожих расчётов, но в другой программе.
Ну я же неспроста заговорил о триплете? Как-бы явный намёк: когда HOMO и LUMO сильно сближаются, появляется многоконфигурационность и часто триплет оказывается ниже синглета.

[Гесс]

и посоветовал мне учить матчасть..

This i dont see.

такое может быть для многих систем, где неустойчиво решение SCF.

Yes, you are right, but i would like to mention that i am still thinking that this system has to be calculated multireferently and i'm far not sure that in proper CAS 2 minima will have place.

> Кстати волновая функция стабильна? В гауссиане это кейворд Stable, где и как оно еще реализовано я не в курсе.

В NWCHem я такой опции не нашел. Как они ее интересно проверяют? По числу обусловленности у матрицы?

I dont know any programm except G09 where it is implemented (may be it exist, just i have no ideas). HOW - may be described in Gaussian webpage.

UPD. Google says that QChem, Turbomole, CFOUR and PSI4 should have "stability analysis". As far as first 2 are commercial and third one is focused on CoupledCluster i would suggest last one. http://www.psicode.org/psi4manual/maste ... y-analysis

Так что-то никто и не сказал в Гауссиане - два экстремума или один?

I have too much work to do to do that. If someone will try to get improved results in G09 I would strongly reccomend usage of broken symmetry approach by guess=mix and searching for proper wavefunction by stable=opt at each point.

[VTur]

Коллеги, тут возникла дискуссия, хотелось бы присоединиться.
2. По поводу гладкости ППЭ. Конечно решение HF, как функция электронных переменных, должно быть гладким, иначе уравнение Шредингера просто потеряло бы смысл, поскольку в него входят производные по ним.

Обычно считается не вся ППЭ по всем переменным, а сечение ППЭ по некоторым координатам. Поэтому возникают катастрофы сгиба и складки. Отображается на одномерной ППЭ как скачки.

3. Наконец по поводу спиновой загрязненности кто-то написал.

Она возникает при переходе от ур Х-Ф к ур Рутана-Хола. Лечится просто - удалением лишних виртуальных орбиталей - метод проицирования.

[Гесс]

появляется многоконфигурационность и часто триплет оказывается ниже синглета.

Btw - if we are saying "multireferent" we should be more carefull with singlereferent terms "triplet and singlet"

me_s - talking about SCF convergence i would recommend to read as semipractical background https://sites.google.com/site/orcainput ... nce-issues and corresponding part of ORCA's manual. They have at least 4 different algorithms (DIIS, KDIIS, SOSCF, NR). But still - none of them give garantie that you'll converge and in case of UHF - that you'll converge to the best solution. Even talking on singlereferent cases.

навсkидkу, http://pubs.rsc.org/en/content/articlel ... ivAbstract

Правда, это kарборан, но с чисто борными шарами тоже есть варианты, просто лень исkать, уж простите. Хотя во 1м или 2м томе Третьяkова было что-то, вроде, если я ничего не путаю

Ну это-то уж точно не круглый..

It is as spherical as it can be with this number of atoms.
More spherical big boran clusters you can find for example in "Novel spherical boron clusters and structural transition from 2D quasi-planar structures to 3D double-rings". Its just computation, so i wouldnot be too optimistic to see it in reality, but is planar boron phase already experimentally found? I saw smth in our digest, but already forgot.

me_s - please, use citations.
Everyone - please use url or Code tags for linking papers.

[Гесс]

Обычно считается не вся ППЭ по всем переменным, а сечение ППЭ по некоторым координатам. Поэтому возникают катастрофы сгиба и складки. Отображается на одномерной ППЭ как скачки.

This particular case is onedimensional.
And using IRC from TS instead of scans allow zou to avoid mentioned catastrophes. Of course TS not always the case, but in my expirience - quite often, when we are talking on PES.

[EvgeniX]

появляется многоконфигурационность и часто триплет оказывается ниже синглета.

Btw - if we are saying "multireferent" we should be more carefull with singlereferent terms "triplet and singlet"

Конечно. Просто привёл наблюдение.

[VTur]

Обычно считается не вся ППЭ по всем переменным, а сечение ППЭ по некоторым координатам. Поэтому возникают катастрофы сгиба и складки. Отображается на одномерной ППЭ как скачки.

This particular case is onedimensional.
And using IRC from TS instead of scans allow zou to avoid mentioned catastrophes. Of course TS not always the case, but in my expirience - quite often, when we are talking on PES.

1. совершенно необязательно. Это может быть при любом понижении размерности.
2. Это тоже тяжелый случай. Если коды написаны правильно, то изменяются все внутренние координаты, и невозможно аппроксимировать путь какой-либо величиной. Либо выбранная величина изменяется нелинейно