Зависимость энергии от расстояния между атомами

[Гесс]

У меня опыт в одну обCASтованную систему (плюс несколько MRCI), так что я меньший практический специалист чем Shorku, но ничего из того что я знаю не вступает в протворечия с изложенным. Так что близко к ППКС. А спец тут основной по мультиреференсу очень давно не заходит .

[madschumacher]

А с ней, например, нет возможности через тот же researchgate связаться?

А в её ЖЖ есть например про CASSCF серия постов. Вот ссылkа:
http://photon190573.livejournal.com/#po ... 90573-5114

[me_s]

Что-то у меня не то совсем получается в MCSCF

[Гесс]

Ну вы б показали, а то как то сложно чтото сказать...

[me_s]

Тут даже обсуждать нечего, просто лажа какая-то. Я попробую активное пространство по вашей рекомендации взять. И вообще, думается лучше на бор перейти, там такой же эффект, но считать быстрее

[me_s]

В общем проблема тут более простая на самом деле, и я думаю, что MCSCF вряд ли что добавит. Этот клюв появляется уже в STO-3g и дальнейшее повышение уровня теории его не устраняет и не изменяет. Вся потенциальная кривая просто смещается вниз. Я думаю, что сам разберусь из-за чего он возникает и напишу. А MCSCF можно одельно заняться. Не люблю сразу кидаться на кнопки нажимать не разобравшись. Для начала нужно выяснить, насколько вообще NWCHem корректно в нем работает. Однодетерминантные расчеты он нормально делает, я тестировал. Даже лучше чем FF. А по MCSCF нет ни примеров ни обсуждения на их форуме.

Может вообще отдельный топик по этому открыть, начав с более элементарного уровня. Shorcu написал хорошую инструкцию, но она рассчитана на людей, которые уже имеют некоторый опыт, но хотели бы знать больше, а очень много людей, которые даже азов не знают (в том числе и я).

[me_s]

Вот я посчитал для B2 аналогичную кривую. Взял минимальный базис. Здесь уже все видно, а при расширении базиса ситуация не изменяется. Один вариант я сканировал каждую точку из стандартного начального приближения - на кривой в определенном месте образуется аналогичный скачок. В другом варианте я в каждой точке использовал в качестве начального приближения векторы из предыдущей точки - получается гладкая кривая. Причем при больших расстояниях кривые полностью совпадают, а при малых расходятся. С моей точки зрения проблема вычислительная - зависимость от начальных условий, но у нее видимо есть своя физическая причина - в этой области близко проходят уровни с одинаковой мультиплетностью и при малых расстояниях в зависимости от начального приближения алгоритм сходится в одном случае к одному уровню, в другом к другому.

С помощью MCSCF можно их поподробнее изучить будет. Я поразбираюсь с этим, а потом открою топик, если это интересно..

[me_s]

Для алюминия все аналогично

[me_s]

Чтобы совсем закончить этот вопрос привожу результаты оптимизации штатными оптимизаторами (опция "optimize") расстояния в кластере Al2 с использованием программ NWChem и Firefly из двух разных начальных точек: слева и справа.

Оптимизация расстояния Al2 DFT b3lyp/6-31G**

Стартовое расстояние, A 5 1.5
NWChem
E_min -484.767366226731 -484.755378540421
Расстояние в оптимуме, А 3.06186202 2.56323784

Firefly
E_min -484.6720134654 -484.66004339
Расстояние в оптимуме, А 3.0595649666 2.5612881212

Как видно, и там и там в зависимости от начального приближения, штатные оптимизаторы сводят алгоритм в разные точки. Т.е. они используют тот же способ, которым я начинал сканировать: на каждом шаге оптимизации стартуют из Хюккеля, поэтому и попадают в разные минимумы.

Насколько я знаю, программой Firefly многие пользуются у нас. Думаю в Gamess ситуация та же самая. Так что делайте выводы, по поводу пользования штатными оптимизаторами для элементов 3-4 группы (там и углерод, если кто подзабыл )

[Shorku]

То есть Вы берете лошадь, привязываете ей коньки, и делаете вывод, что лошадь - безнадежный инвалид ибо на льду устоять не может?

[ Post made via Android ]

[me_s]

Нет, так далеко мои заключения не заходят, конечно.
Я просто не нашел пока как изменить оптимизатор геометрии, чтобы он не сваливался в разные точки при старте слева и справа от минимума. У Вас такого не получается?

[Shorku]

Слева и справа вы стартуете в разных состояниях, находите минимумы разных состояний, что не так?

[ Post made via Android ]

[Гесс]

Слева и справа вы стартуете в разных состояниях, находите минимумы разных состояний, что не так?

+1
And if states are multireferent even at the end of curve - their description by singlerefernt methods are already quite reading the tea-leaves. (Tasseography).

[me_s]

Получается, даже в такой простой системе вообще без мультиреференса нет смысла ничего обсуждать? Но тогда как быть с более сложными объектами... Ведь эти клювы наблюдаются для многих элементов, в том числе и углерода.

[Гесс]

"Bigger system" does not mean "more complicated system".
Try CH4---CH4 or CH3---CH3 and you'll probably won't get this.

[me_s]

Да, там все нормально. С радикалами я много работал, все вполне адекватно получалось, по крайней мере по термодинамике. Но меня как назло эти кластеры металлические зацепили.
Ну что же, в общем вы меня убедили - ломаю подкидную доску, начинаю изучать мультиреференс. Это как с полуэмпирики на неэмпирику перейти - новый этап жизни..

[madschumacher]

Получается, даже в такой простой системе вообще без мультиреференса нет смысла ничего обсуждать? Но тогда как быть с более сложными объектами... Ведь эти клювы наблюдаются для многих элементов, в том числе и углерода.

Согласен с Гессом. Двухатомные системы -- вообще одни из самых специфичных.

С радикалами я много работал, все вполне адекватно получалось, по крайней мере по термодинамике. Но меня как назло эти кластеры металлические зацепили.

kластеры -- могут быть более простыми, чем два атома.

[me_s]

Видимо в терминологии различие. Я имею в виду только атомные кластеры, то есть объекты, состоящие из более чем одного атома.

>Двухатомные системы -- вообще одни из самых специфичных.

Что Вы имеет в виду под "спецификой"? Мне казалось, что наоборот, они наиболее изучены и охарактеризованы с точки зрения симметрии уровней. С увеличением числа атомов и появлением новых типов симметрии все многократно усложняется.. Появляются разные варианты распада. Просто классифицировать уровни уже затруднительно становится.

[me_s]

>Слева и справа вы стартуете в разных состояниях, находите минимумы разных состояний, что не так?

Просто как-то неожиданно в одноконфигурационном методе с минимальным базисом попадать в разные состояния в зависимости от геометрии. Я первый раз с этим столкнулся. Получается, что так можно разные состояния в sto-3g изучать. Это действительно так? Никогда не думал..

[Shorku]

http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jp031064%2B
http://www.sciencedirect.com/science/ar ... 1489871817
http://scitation.aip.org/content/aip/jo ... /1.3571596
Почитав литературу можно либо экзерсисы закончить, либо воспроизвести написанное и таки тоже узгбагоицца. Таки да, там основной триплет =)