Зависимость энергии от расстояния между атомами

[Shorku]

me_s, MP2 чисто механически такой же одноконфигурацоонный, как хф с дфт. Попробуйте поглядеть на орбитали (всм нарисовать их кубы), могу поспорить, что там, где срыв, есть инверсия заселенностей. С КАСом сравнивать без этого тоже тяжко, непонятно, с каким состояиием работает фф или нвкем.
Такие разрывы обычно означают, что Вы либо начали идти, либо в какой-то момент оказались не в основном состоянии

[me_s]

>Thus, исправьте, плз, начальное приближение для Х-Ф и DFT. И не морочьте людЯм мозгЪ.

Это я уже сделал давно и написал об этом, но вы же сами не успокаиваетесь..

[me_s]

>Такие разрывы обычно означают, что Вы либо начали идти, либо в какой-то момент оказались не в основном состоянии

Ну да, собственно с самого начала об этом и говорю. Просто не понимаю в каком..

[me_s]

> могу поспорить, что там, где срыв, есть инверсия заселенностей.

По заселенностям действительно есть различие.

[me_s]

>непонятно, с каким состояиием работает фф или нвкем.

Так я же из-за этого и предлагаю Вам: найдите его у себя в гауссиане, там он тоже есть и прокомментируйте. в других пакетах суть та же.

[Гесс]

По металлокластерам малого размера (9-13 атомов) для большого количества атомов есть статьи, можно посмотреть что там использовалось. У меня металлокластеры фигурировали очень побочно в полуэмпирическом проекте из котрого я вынес только то что малые безлигандные металлокластеры описываются скорее всего некорректно с точки зрения геометрии (это было неважно для проекта), а большие - просто не сводятся. Что вцелом весьма логично с учетом вырождения. Для алюминия насколько я помню кластеры Al13 являются "суператомами" и их несколько раз обмусоливали. Для никеля было чтото до 9 атомов. Медь помоему сульфиднолиганднопокрытая.

[me_s]

>Почему ТС уверен что CAS результатов он не дождется? (CAS кстати слабо зависим от числа атомов, вопрос преимущественно в активном прострастве).

Спасибо, я учту. Просто с самого начала мне казалось что это безнадежно при моих ресурсах, но может и не все так печально..

[me_s]

>По металлокластерам малого размера (9-13 атомов) для большого количества атомов есть статьи, можно посмотреть что там использовалось.

Да, я как раз такими занимался, не могли бы Вы ссылки прислать?

>Для алюминия насколько я помню кластеры Al13 являются "суператомами" и их несколько раз обмусоливали.

Он как раз самый интересный. Я сравнивал его с другими близкими, но с другой симметрией.

[Гесс]

PC. Кто-то из коллег выше упомянул, что мэтры изучали С2 и обнаружили что-то интересное. У меня там тоже разрыв получается, если у Вас есть копия статьи в электронном формате, пришлите, пожалуйста в личку, заранее благодарен.

Статьи по C2 взяты с блога Рзепы: http://www.ch.imperial.ac.uk/rzepa/blog/?p=10733

10.1038@nchem.1263.pdf

Shaik_et_al-2013-Angewandte_Chemie_International_Edition.pdf

10.1002@anie.201301485.pdf

Danovich_et_al-2013-Angewandte_Chemie_International_Edition.pdf

>По металлокластерам малого размера (9-13 атомов) для большого количества атомов есть статьи, можно посмотреть что там использовалось.

Да, я как раз такими занимался, не могли бы Вы ссылки прислать?

>Для алюминия насколько я помню кластеры Al13 являются "суператомами" и их несколько раз обмусоливали.

Он как раз самый интересный. Я сравнивал его с другими близкими, но с другой симметрией.

По металлокластерам слишком много чтоб качать все подряд. По Al₁₃OH меня когда то заинтересовала

1-s2.0-S0166128007007555-main.pdf

но вообще масса ссылок идет в https://en.wikipedia.org/wiki/Superatom да и просто гуглом типа "small nickel clusters". Если есть какой то конкретный запрос на поиск в базах данных или на доставание конкретной статьи - обращайтесь. Сюда или в соответствующий раздел форума.

[me_s]

Большое спасибо, этого пока достаточно вполне.

[me_s]

>просто посчитайте ППЭ для основной сингл. и будем Вам сЩастье

У него же триплет основной??

[Гесс]

Судя по вчерашней картинке Shorku где то от 2.6 основным состоянием должна быть равноценная смесь двух триплетов (с поправкой что состояния не прыгали и на базис).

[Shorku]

Судя по вчерашней картинке Shorku где то от 2.6 основным состоянием должна быть равноценная смесь двух триплетов (с поправкой что состояния не прыгали и на базис).

Мою вчерашнюю сляпанную за 15 минут картинку надо бы еще проверить, а то без учета симметрии бывают косяки-с.

[ Post made via Android ]

[me_s]

А Вы как сканировали вчера? Векторы загружали из предыдущего шага, или каждый раз из одного и того же?

[me_s]

Хотелось бы посмотреть на картинку, если просто делать синг-пойнты с постоянным шагом, сплайнами не надо аппроксимировать.

[Shorku]

А Вы как сканировали вчера? Векторы загружали из предыдущего шага, или каждый раз из одного и того же?

Всмысле из одного и того же?

[ Post made via Android ]

[me_s]

Я вроде разобрался с инпутом. Взял пространство 10, а электронов 6. С симметрией чтобы не ошибиться гружу прямо векторы из выходного SCF файла. Считает триплет сейчас. Посмотрим что получится. Так что не считайте пока.

[Гесс]

Больше 6 электронов нет смысла брать на мой взгляд, это все не core электроны. Да и 10 орбиталей имхо перебор, думаю 6 бы хватило с головой.

[Shorku]

Омг, а что за орбитали вы взяли в качестве нач приближения для каса? А почему акт пространство 10? И причем здесь вообще симметрия?

По ходу в отсутствие более опытных участников придется написать памятку по casscf
Ремарка: я не специалист, все ниженаписанное может содержать ошибки и неточности, просьба поправлять.
Итак, стартовые орбитали:
-Стартовые орбитали нужно брать из хорошего одноконфигурационного решения, если у системы нет нормального синглетного решения, можно брать триплет, можно пихать или убирать дополнительные электроны и т.п. Потом в CASSCF расчете Вы все равно укажете правильный заряд.
-Стартовые орбитали лучше брать из коррелированного решения, например, орбитали из MP2 (но нужно контролировать, что это именно орбитали с поправками, а то часто рассчитывается только энергетичская поправка, а на орбиталях время экономится), или частенько даже орбитали из DFT.
Активное пространство:
-При его выборе стоит исходить из химического и т.п. смысла, т.е. брать все электроны с разрываемых связей, или все электроны свободных пар, или все d-электроны, или всю pi-подсистему. Если получается много, думать, что можно выкинуть. Активное пространство 14 на 14 можно, конечно, порешать, но со скрипом и стонами. Хотя если очень надо...
-Виртуальные орбитали выбираются соответсвтенно: разрыхляющие для связей, pi, d и так далее.
-Размер активного пространства надо стараться минимизировать, т.к. лишние орбитали мало того что существенно увеличивают нагрузку, так еще и сходимость ухудшают.
-Если в качестве начального приближения используются натуральные орбитали, можно поглядеть на их заселенности и не брать орбитали с заселенностями близкими к 2 и 0, если из DFT, можно смотреть на разницы в энергиях, активное пространство должно быть отделено от осаальных орбиталей серьезным гэпом.
-По химическому смыслу нужные орбитали могут оказаться не верхними\нижними, тогда придется менять их местами.
Сканирование по координате
-Контролируем, что в процессе одни орбитали не меняются местами с другими, все целевые орбитали должны пребывать в активном пространстве на протяжении всего скана
Симметрия
-В симметричных системах симметрию учитывать надо. Больше головняка с тем, какие там неприводимые представления и сколько каких состояний считать, но иначе могут быть проблемы даже с начальным приближением (У Пупышева в лекциях, скажем, было про косяки ХФ). К тому же счет ускоряется очень и очень (ну, если софт умеет работать с симметрией)
Поправки
-Хорошей энергетики без чего-нибудь вроде CASPT2 не получится
Базис
-Что DFT хорошо, то ab initio так себе, DZ базисные наборы годятся только быстро поглядеть, что как, TZ тоже довольно далеки от CBS.

Заключение про Вашу систему: можно попробовать активные пространства 6х6 и 2х4, например. Как начальное приближение я брал ROKS триплет у атомов на расстоянии 4А, возможно, это был не самый лучший выбор, там слишком близко еще один триплет. Я не смотрел, что аам происходит с акт. пространством на протяжении скана (ну, все валентные электроны я и так пихнул, а вот что с виртуальными орбиталяими - шут его знает). И я не учитывал симметрию - это может быть главным источником косяков, кмк.

[madschumacher]

Хотел извиниться у me_s за резkие свои последние высkазывания. Дисkуссия зациkлилась на мертвом месте и меня это немного раздражало.
Ни в Вашей kомпетентности, ни в целесообразности работы я не сомневался, и обижать не хотел.

А kластеры -- это очень интересно, и эта область не таkая простая.