Зависимость энергии от расстояния между атомами

[EvgeniX]

Ищут. В UHF - не всегда находят. Примеры надо? Их есть у меня.

Вообще, интересно.

[me_s]

Все правильно. Но дискуссия уже ни о чем, коллеги. Каждый пишет о чем-то своем. Пора уже сменить тему, наверное. Общее мнение, я так понял, путем открытого голосования сводится к следующему: "подвинтить NWCHem и забить". Придется, видимо, так и сделать, поскольку других вариантов пока не просматривается.
Спасибо всем за советы и обсуждение!

[Гесс]

Общее мнение, я так понял, путем открытого голосования сводится к следующему: "подвинтить NWCHem и забить".

Чтото я не заметил этого утверждения. Более того как я понял проблему удалось вопсроизвести как минимум и в файерфлае, так что на код бы я не грешил.

Вообще, интересно.

Ответил в ЛС.

[me_s]

Я неправильно выразился "допилить NWChem". Я не имел в виду код допиливать, конечно. Просто по другому задавать входной файл. Причина проблемы ясна из обсуждения. Если мы на каждом шаге грузим векторы из предыдущего шага, то получается гладкая кривая. В противном случае - два решения с перескоком от одного к другому при определенном расстоянии. В NWChem я разобрался как это делать. В firefly то же, конечно можно, просто я в нем обычно не считаю, поэтому дальше не стал экспериментивать.
То есть сама проблема двух решений осталась, конечно. Просто я понял, что большинство принявших участие в обсуждении считают, что не стоит на ней сосредотачиваться. Я тоже не склонен к этому, поскольку даже, если второе решение и имеет физический смысл, то на практике все равно должна реализоваться ситуация, когда при малом изменении ядерных координат электронная волновая функция не должна существенно изменяться. Поэтому при сканировании с точки зрения физики более правильно на каждом шаге использовать результат решения на предыдущем в качестве начального приближения, а не начинать минимизацию с простейшего начального приближения.

[me_s]

Кстати с разработчиками NWCHem стоит это обсудить. Ведь я столкнулся с этой проблемой не при сканировании, а при оптимизации. У меня алгоритм оптимизации сходился к двум разным точкам, в зависимости от того, с какой стороны я начинал оптимизацию. После этого я только и начал сканировать. По видимому у них и при оптимизации геометрии на каждом шаге используется стандартное начальное приближение, а не грузятся векторы из предыдущего шага.

[madschumacher]

А где логиkа? с одной стороны может быть одна ппэ, а с другой--другая.

[me_s]

Ну Вы же видите: две гладких кривых и при определенном значении координат между ними происходит перескок. Я свою точку зрения высказал: возможны несколько ППЭ, по крайней мере так получается при численном решении. Вы с этим не согласились. Каждый остался при своем мнении. Я не утверждаю, что физический смысл имеют обе, тем более, что если говорить строго, физического смысла само понятие ППЭ не имеет, оно возникает только в результате приближения Борна-Оппенгеймера, я об этом писал.

Но с другой стороны, если оставаться в рамках этой модели, то причин для единственности ППЭ я не вижу. В качестве некой аналогии можно привести уравнение Ван-дер-Ваальса состояния реального газа. Оно получается в результате простейшей, скажем так, пальцевой модели. Но из него вытекает, что при определенной температре на кривой состояния имеется одно решение, а при другой - два, каждое из которых отвечает своей фазе. Если вы будете решать это уравнение численно, то каждый раз, в зависимости от начального приближения алгоритм будет сходиться то к одной ветви, то к другой. Если бы мы не знали о том что в природе существют жидкость и газ, а просто исследовали некое уравнение состояния, то обнаружив такой результат логично было бы высказать такую гипотезу: поскольку само уравнение получается из слишком простой физической модели то следует считать данный результат артефактом и вместо этого построить и изучить более обоснованную физическую модель. Мне собственно так и предлагают коллеги - использовать многодетерминантные методы и получать и изучать правильные результаты. Я не утверждаю что это не правильно, но в случае реального газа многодетерминантные методы - это фактически использование не двухчастичной, а многочастичной модели. Но поскольку многочастичную модель невозможно решить точно, то в реальности получается ряд, который по вычислительным ресурсам приходится обрывать на самых первых членах. К чему подобный подход приводит в случае реального газа? Мы просто получаем вириальное разложение - аналог такого же ряда. В результате мы более точно описываем именно газ за счет вириальных поправок, а сам фазовый переход, который имеется в простой модели здесь исчезает. Но это же не означает, что фазового перехода на самом деле нет..

Я не утверждаю, что именно с такой ситуацией мы имеем дело в случае зависимости энергии от расстояния между двумя атомами. Но эта аналогия наводит на определенные размышления, тем более, что такие перескоки, наблюдаются не только для алюминия, но и для других элементов 3-4 группы. А для 1-2 и начиная с 5-й их нет.

[Shorku]

Посчитайте уже casscf-ом первые два-три синглета и триплета да получите хотя бы качественно правильный вид ваших кривых и строение состояний. На все про все час-два бы ушло. Чего тут разводить канитель. Сам бы прикинул, да машины все занятые и ломоносов лежит.
Ну очевидно ведь, что никаким uhf синглетный терм с разрывом связи корректно не описать. BS лучше, но его еще как-то масштабировать надо, ибо не чистое по спину состояние. Давайте еще молекулу водорода обсудим=)

[ Post made via Android ]

PS на расстоянии 4 А nevpt2 мне нарисоаал вот такие уровни:

Код: Выделить всё

-----------------------
 NEVPT2 TOTAL ENERGIES
-----------------------
# This can be used as input for the MRCI SOC block to replace
# the diagonal energies within the QDPT treatment

STATE   ROOT MULT  Energy/a.u.   MRCI SOC BLOCK INPUT (cm**-1)
   0:    1    3  -483.716532    EDIAG[0] -106163507.571520
   1:    0    3  -483.715021    EDIAG[1] -106163175.906745
   2:    0    1  -483.714492    EDIAG[2] -106163059.742643
   3:    1    1  -483.707884    EDIAG[3] -106161609.452474
   4:    2    3  -483.704403    EDIAG[4] -106160845.624529
   5:    2    1  -483.698956    EDIAG[5] -106159650.133197

триплеты почти одноконфигурационные, синглеты - та еще мешанина

Код: Выделить всё

TOTAL RUN TIME: 0 days 0 hours 1 minutes 4 seconds 818 msec

Чего я тут опасаюсь, так это симметрии

[me_s]

И ?

[Гесс]

Ну CAS демонстрирует то что предполагается с первой страницы - что фиг его знает какая электронная конфигурация в какой точке выгодна, а к какой его конвержит программа. И вообще - жопный ужоеж, который действительно врядли опишется одноконфигурационно (ок, это небыло очевидно как минимум мне).

Я так понял задача является модельной/тестовой а не самоцелью. В этом случае я не вижу смысла убиваться в разборе мультиреференса, он всеравно перекрутится напрочь при переходе от Al...Al к AlCl₃...AlCl₃ или чему угодно что там у ТС в целевых системах.

[Shorku]

Такая вот хрень

Код: Выделить всё

! RHF aug-SVP aug-SVP/C RIJCOSX TightSCF moread printbasis ri-nevpt2
%maxcore 4000
%pal nprocs 12 end
%base "Al2_4A"
%moinp "Al2_triplet_4A_.gbw"
%output print [ p_mos ] 1 end
%casscf nel 6
norb 6
mult 3,1
nroots 3,3
rel
dosoc true
end
switchstep nr
trafostep ri
end

(просьба не бить за сплайн на графике, RI и aug-SVP базис, а еще мне было лень мониторить, не поменялись ли там местами состояния). Я с такими штуками не встречался, если есть спецы - пните за косяки. Скажем, я удивлен тем, что основное состояние триплетное, это косяк, или нет?

Al2.jpg

Гесс, мне не очень понятна тогда логика, в духе не получается на модельной системе, так надо не разобравшись переходить к полной, мало ли там получится?

[madschumacher]

Ну Вы же видите: две гладких кривых и при определенном значении координат между ними происходит перескок. Я свою точку зрения высказал: возможны несколько ППЭ, по крайней мере так получается при численном решении. Вы с этим не согласились. Каждый остался при своем мнении. Я не утверждаю, что физический смысл имеют обе, тем более, что если говорить строго, физического смысла само понятие ППЭ не имеет, оно возникает только в результате приближения Борна-Оппенгеймера, я об этом писал.

да kто ж спорит, что там kуча ППЭ? просто в kачестве полученнных kривых для возбужд. состояний есть БААААААЛЬШИЕ сомнения. Т.е. в примерном поведении сомнений нет, но адеkватность значения эл. энергий ниkто вроде, поkа, не гарантировал.

Но с другой стороны, если оставаться в рамках этой модели, то причин для единственности ППЭ я не вижу.

Да ниkто не говорил, что она одна -- их дофига там (причем и приводящих k рассеянию == непрерывных спеkтров по энергиии) --- просто kачество kонkретно этих результатов, возможно , а возможно и нет, хреновое. И делать из них выводы -- не очень то и научно....

Мне собственно так и предлагают коллеги - использовать многодетерминантные методы и получать и изучать правильные результаты. Я не утверждаю что это не правильно, но в случае реального газа многодетерминантные методы - это фактически использование не двухчастичной, а многочастичной модели. Но поскольку многочастичную модель невозможно решить точно, то в реальности получается ряд, который по вычислительным ресурсам приходится обрывать на самых первых членах. К чему подобный подход приводит в случае реального газа? Мы просто получаем вириальное разложение - аналог такого же ряда. В результате мы более точно описываем именно газ за счет вириальных поправок, а сам фазовый переход, который имеется в простой модели здесь исчезает. Но это же не означает, что фазового перехода на самом деле нет..

Че за хрень? В Ваших терминах это тольkо говорит, что результаты будут с АХРЕНИТЕЛЬНО большой ошибkой. Публиkацию (при рецензировании зарубим на kорню --- про себя обещаю) можете отослать. Но -- это уже на Вашей совести.

Я не утверждаю, что именно с такой ситуацией мы имеем дело в случае зависимости энергии от расстояния между двумя атомами. Но эта аналогия наводит на определенные размышления, тем более, что такие перескоки, наблюдаются не только для алюминия, но и для других элементов 3-4 группы. А для 1-2 и начиная с 5-й их нет.

это опять же вопрос "численный результат vs. теория". И опять же -- в пересkоkах нет ничего особенного (ну сейчас мы, обитатели форума, таkого не нашли). Если хотите -- можете попытаться опублиkовать, но это навряд ли выйдет дальше "Вестниkа ПГУ"...
Я, лично, таkое буду рубить. Всем MCSCF или CI или TD... хотя бы...

[Гесс]

Гесс, мне не очень понятна тогда логика, в духе не получается на модельной системе, так надо не разобравшись переходить к полной, мало ли там получится?

Вцелом вы безусловно правы. Просто мы понятия не имеем что за полная система у Топикстартера.
Модельная - мультиконфигурационная, но возможно тщательное ее обмусоливание позволит найти некий сравнительно дешевый рабочий метод.
Есть ли в полной системе такие срывы? Является ли она мультиконф? Почему ТС уверен что CAS результатов он не дождется? (CAS кстати слабо зависим от числа атомов, вопрос преимущественно в активном прострастве). Если чисто гипотетически взять систему с уходом AlMe₂⁺ откуда-то, то я бы сильно надеялся на то что там картина попроще... Но даже если там все тоже плохо - поможет ли решение для Al₂?

[madschumacher]

Лично мне kажется, что задача была найти D_e (https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0 ... 0%B7%D0%B5) для Al₂. Прошу простить меня Шефа (я изрядно набрался), и Гесса (я обычно таk много не пью по будням => статьи пишу нормально ), но если kто-то лезет в двухатомные системы с вероятностью публиkации (хоть в вестниkе заборостроительного ВУЗ-а), то хотя бы надо понимать суть диаграмм МО, уметь kласс. по непр. предст. групп C_∞v и D_∞h....
А в Вашем случае, по-моему, это явно излишне.
Thus, исправьте, плз, начальное приближение для Х-Ф и DFT. И не морочьте людЯм мозгЪ.

P.S. Я пьян, но это не проблема...

[Shorku]

Вцелом вы безусловно правы. Просто мы понятия не имеем что за полная система у Топикстартера.
Модельная - мультиконфигурационная, но возможно тщательное ее обмусоливание позволит найти некий сравнительно дешевый рабочий метод.
Есть ли в полной системе такие срывы? Является ли она мультиконф? Почему ТС уверен что CAS результатов он не дождется? (CAS кстати слабо зависим от числа атомов, вопрос преимущественно в активном прострастве). Если чисто гипотетически взять систему с уходом AlMe₂⁺ откуда-то, то я бы сильно надеялся на то что там картина попроще... Но даже если там все тоже плохо - поможет ли решение для Al₂?

Ну тут уж надо и модельную систему выбирать попохожее, да, согласен. Странно было бы гооовиться к моделированию Sn2 замещения на примере разрыва связи в системе С-С

И, кстати, зависит КАС от размера, причем может на порядки различаться время счета (и чистая нагрузка, и сходимость)

[madschumacher]

по-моему, (всем пох) мы тута дуем из мухи слона... просто посчитайте ППЭ для основной сингл. и будем Вам сЩастье, а то, что там другие состояния, другие решения и вообще, всЁ хрень....

Всем сЧастья и Добра!

[Гесс]

И, кстати, зависит КАС от размера, причем может на порядки различаться время счета (и чистая нагрузка, и сходимость)

Да, моя формулировка слишком близка к утверждению что от числа атомов ничего не зависит. Да, это не правда. Но скажем расчет системы из более 100 тяжелых атомов с 4 орбиталями в ActiveSpace c даблзета базисом на CASPT2 уровне - это реалность. Если полная система сильно за 100 атомов - то ДФТ тоже не игрушки. Ну а если система не так велика но активное пространство большое... поздно пить боржоми...

[me_s]

Ну хорошо, давайте тогда вместе разберемся, если Вам не жалко этот час потратить. Вы там ломоносовых кладете , а у меня на все веселье 4 ядра.
Проблема в HF. Я просканировал еще раз, используя только SCF. Как и предполагал, уровень теории меняет только энергию, но принципиально не меняет картинку. Всегда получается точка разрыва в одном и том же месте. У меня это между 2.91 и 2.92 А. У Вас может немного в другом месте она быть, поскольку в FF она немного смещена, наверное и в Гауссиане тоже. Но в любом случае Вы ее увидите, если будете сканировать не так как большинство, а в каждой точке начиная с одного и того же начального приближения. Тут кто-то мне прислал ссылку с гладкой картинкой из NWCHem, но я посмотрел его файл, там используется тот же подход, что и при стандартном сканировании в гауссиане: в каждой новой точке сканирования грузятся векторы из предыдущего приближения, поэтому разрыв просто проскакивает. Различий между UHF и RHF абсолютно никаких нет, я проверил. Точка разрыва вблизи минимума на потенциальной поверхности. Мультиплетность синглет/триплет тоже не влияет.

Я уже писал, что может с физической точки зрения использовать при сканировании векторы из предыдущего шага это и более правильно, но с другой стороны возьмем ситуацию - мы находимся вблизи минимума на потенциальной поверхности и просто берем два сингл-пойнта из точек, отличающихся по координатам ядра на 0.01 А. И энергия различается при этом на 36 кДж/моль! Точку 4 А Вы взяли совсем не ту. Там ничего интересного нет.

Так что если у Вас есть желание, найдите эту точку, сделайте от нее слева и справа два CASSCF и поставьте свой диагноз.

PC. Кто-то из коллег выше упомянул, что мэтры изучали С2 и обнаружили что-то интересное. У меня там тоже разрыв получается, если у Вас есть копия статьи в электронном формате, пришлите, пожалуйста в личку, заранее благодарен.

[me_s]

>Если хотите -- можете попытаться опублиkовать, но это навряд ли выйдет дальше "Вестниkа ПГУ"...
Я, лично, таkое буду рубить.

Я уже в таком возрасте, что для меня это не актуально.. Я специалист в другой области совершенно, а это просто самообразование..

[me_s]

>Лично мне kажется, что задача была найти De (https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0 ... 0%B7%D0%B5) для Al2

Задача не в этом была. Я исследовал металлические кластеры разной симметрии и при оптимизации геометрии стали получаться разные устойчивые состояния при близкой симметрии, которые существенно различались по расстояниям между атомами. Из-за этого и стал двухатомный кластер изучать. До этого изучал комплексы из атомов и органических солей меди. Там похожая ситуация возникла и тоже на потенциальной кривой двухатомного кластера меди обнаружил разрыв. Ничего не нашел про это и сам ничего не смог придумать, вот и решил обсудить на вашем форуме. Получил много полезной информации. Но пока не получил ответа на свой вопрос.