Вопрос про электрофилы

[shvalbe]

Доброго времени суток. Известно, что протон является неплохим электрофилом и может протонировать, к примеру, кислород- и азотсодержащие функциональные группы. Положительные ионы галогенов, полученные через реакцию Фриделя-Крафтса, участвуют в электрофильном замещении бензольного кольца. Однако при этом ионы щелочных металлов (литий, натрий...) электрофилами вообще не являются. Какое объяснение этому факту?

[Maloy]

если вы берете бензол и добавляете к нему BuLi, то получаете продукт электрофильного замещения водорода в ароматическом ядре на Li с плюсом

[shvalbe]

Не сказал бы, что это удачный пример. BuLi просто сильнейшее основание, способное оторвать протон даже у бензола (pK 43 против 50 у BuLi). Но это не атака электрофила Li+ на ядро, как по Фридель-Крафтсу.

[aber]

Чем больше заряд и меньше радиус, тем сильнее электрофил. Возможно, есть и еще соображения, но не помню.
Кроме того, ионы голышом не бегают, они всегда сольватированы.

[shvalbe]

Тот же литий имеет совсем небольшой радиус. Про сольватацию понятно (протон тоже в виде гидроксониум-иона протонирует) - но все-таки протонирует. Или можно так спросить, чтобы от органической химии уйти: почему аммиак с хлороводородом дает хлорид аммония, но ничего не дает с хлоридом лития?

[Jokermaniak]

"В физической органической химии любой экспериментальный факт можно натянуть на любую теорию" © А.С. Днепровский

Кстати, щелочные металлы электрофильных свойств не полностью лишены. И электрофильность как раз убывает вниз по ПС. И аммиак с хлоридом лития дает аддукты. Просто давануть надо - у хлорида лития кристаллическая решетка, нахрена ему нахаляву пускать аммиак? Да и, опять же, кислота из катиона лития хуже.

Объяснений куча, с разных позиций. Кто-то говорит, что всё дело в хорошем экранировании ядра, из-за чего они очень слабые кислоты Льюиса. Кто-то аппелирует к ЖМКО.

В принципе, логично, что раз у катионов щелочных металлов сродство к электрону много меньше, чем у протона, то означенные катионы в меньшей степени способны принимать электронную плотность, а, следовательно, аддукт субстрата (основания Льюиса) с катионом менее энергетически выгоден.

Не надо забывать и о том, что щелочному металлу и так хорошо - у него или кристаллическая решетка, либо, если речь идет о растворе, сольватная оболочка. Причем хиленькая сольватная оболочка протона не сравнится с шубой лития, или, тем более, натрия. Да и радиус у лития поболе, чем у протона.

[Maloy]

В принципе, логично, что раз у катионов щелочных металлов сродство к электрону много меньше, чем у протона, то означенные катионы в меньшей степени способны принимать электронную плотность, а, следовательно, аддукт субстрата (основания Льюиса) с катионом менее энергетически выгоден.

сродство к электрону определяют, обычно, для нейтрального атома или молекулы...
самое верное тут апеллировать к принципу Пирсона (ЖМКО) жесткая кислота H⁺, Li⁺, Na⁺ слабо взаимодействует с мягким основанием - бензол, но используя катализаторы - мягкие кислоты Льюиса - делает возможным направлять атаку по бензольному кольцу, подобрать подходящую кислоту Льюиса, для которой связь H⁺-A, ну или Hal⁺-A?, будет такой же ковалентной и в случае M⁺-A, непростая задача...
ну и хорошо это все иллюстрирует приведенным мной пример с BuLi, когда вроде и связь ковалентная, но атака жесткого Li⁺ по мягкому бензолу не выгодна и осуществляется, преимущественно, атака жесткого Bu^- по жесткому H⁺ бензольного кольца

[Jokermaniak]

сродство к электрону определяют, обычно, для нейтрального атома или молекулы...

Ок, потенциал ионизации, взятый с обратным знаком...

[shvalbe]

В принципе, логично, что раз у катионов щелочных металлов сродство к электрону много меньше, чем у протона, то означенные катионы в меньшей степени способны принимать электронную плотность

Аргумент про сродство к электрону мне больше других нравится - по крайней мере видна заметная разница между щелочными металлами и водородом. Спасибо.

[Polychemist]

... ионы щелочных металлов (литий, натрий...) электрофилами вообще не являются.

Нет, являются. Натриевые соли, в отличие от калиевых, обычно содержат гидратную воду, которую не так просто убрать. Литиевые соли катализируют некоторые процессы типа катионной полимеризации аналогично кислотам. И мы в воде когда-то наблюдали явления при комплексообразовании поликислот с поливинилимидазолом, которые объясняли как раз протоноподобным поведение лития и натрия. Ну и всякие там крауны и т.п.

[Maloy]

Аргумент про сродство к электрону мне больше других нравится - по крайней мере видна заметная разница между щелочными металлами и водородом.

не к сродству к электрону, а энергии ионизации с обратным знаком...
H - 1312 (kJ/mol)
Li - 520
Na - 496
K - 418
только эти числа мало что объясняют, тк у нас процесс не окислительно-восстановительный, вот возьмите реакцию:
Li2CO3 + H2SO4 -> Li2SO4 + H2CO3
вы же её не будете объяснять сродством к электрону или энергией ионизации...

[shvalbe]

"Ну и всякие там крауны и т.п."

Аргумент. Правильнее - гораздо более слабыми электрофилами, чем протон.

"только эти числа мало что объясняют"

Скажем так - чем ниже энергия ионизации, тем "комфортнее" чувствует себя атом без электрона. Электрофил же так или иначе принимает электронную плотность партнера - поэтому аммиак охотно достраивается до аммониум-иона в присутствии кислоты, а соли лития дают слабо связанные аддукты (как написали выше). Все более-менее сходится.

[Гесс]

Литий химически растворим в аммиаке. Поэтому если мы назовем отделяющийся от него при этом электрон "кислотным остатком", то комплексы Li(NH₃)_X⁺ как аналоги протонированного аммиака - в наличии.

[aber]

"В физической органической химии любой экспериментальный факт можно натянуть на любую теорию" © А.С. Днепровский

Мне кажется, правильнее теорию натягивать на факт, а не наоборот. Теория более растяжима

[aber]

Тот же литий имеет совсем небольшой радиус. Про сольватацию понятно (протон тоже в виде гидроксониум-иона протонирует) - но все-таки протонирует. Или можно так спросить, чтобы от органической химии уйти: почему аммиак с хлороводородом дает хлорид аммония, но ничего не дает с хлоридом лития?

Надо рассматривать процесс в целом, а не только одну сторону уравнения. То-есть правильный вопрос такой:
почему протон явно предпочитает перейти от хлора к азоту, а литию примерно одинаково хорошо и с хлором, и с азотом. Заметьте, что и протон, и литий всегда выступают в роли электрофила. Так-что вопрос о том, кто из них более электрофилен, возможно, здесь вовсе не при чем.
Энтальпия образования LiCl=-409 кДж/моль, а HCl=-92 кДж/моль

[chaus]

не к сродству к электрону, а энергии ионизации с обратным знаком...

Некоторые товарищи предлагают, как вариант, их полуразность... В общем, два химика -- три мнения, один -- одно большое самомнение.

Parr Pirson 1983.pdf

[Гесс]

не к сродству к электрону, а энергии ионизации с обратным знаком...

Некоторые товарищи предлагают, как вариант, их полуразность...

hardness? Ну я изоповерхности hardness-a и electronegativity считаю. Ничего такого грандиозного...