Замещение vs кватернизация, как регулировать?

[Vittorio]

кватернизированный пирролидин по идее сам является алкилирующим агентом - м.б. в более жестких условиях, но должен раскрываться аминами.

Беспорядочно раскрываться...

ну вот если N-монозамещенный пиперазин по свободному азоту закватернизировать 1,4-дибромбутаном - то такой спиран с четвертичным азотом в кач-ве спироатома раскрывается вполне селективно, и именно по альфа-положению пирролидинониевого цикла.
Как я понимаю, коллегу Поликемиста мало интересует сам по себе процесс с диэтиламином. Возможно, есть смысл обработать его диамин избытком дибромбутана, получить такой бис-кватернизированный продукт, и далее попробовать его раскрывать свободным диамином в жестких условиях.

[chemist]

если N-монозамещенный пиперазин по свободному азоту закватернизировать 1,4-дибромбутаном - то такой спиран с четвертичным азотом в кач-ве спироатома раскрывается вполне селективно, и именно по альфа-положению пирролидинониевого цикла.

Есть ссылки?

Как я понимаю, коллегу Поликемиста мало интересует сам по себе процесс с диэтиламином. Возможно, есть смысл обработать его диамин избытком дибромбутана, получить такой бис-кватернизированный продукт, и далее попробовать его раскрывать свободным диамином в жестких условиях.

А как его заставить раскрываться в том месте, где надо? И остановить отщепления HX с образованием двойных С=С-связей?

[Jokermaniak]

Такие температуры не для органики

Гхм...

Код: Выделить всё

http://www.scripps.edu/baran/images/grpmtgpdf/Holte_Apr_12.pdf

[Vittorio]

Есть ссылки?

под рукой нет, но в литературе это видел. Если принципиальный вопрос - могу порыться.

А как его заставить раскрываться в том месте, где надо? И остановить отщепления HX с образованием двойных С=С-связей?

Все упирается в строение амина - насколько он объемный и основный/нуклеофильный. Гофман, видимо, будет сопутствующим побочным процессом, да.
А раскрытие будет селективно по альфа положению к катиону, как обычное нуклеофильное замещение..

[chemist]

под рукой нет, но в литературе это видел. Если принципиальный вопрос - могу порыться.

Да, хорошо бы увидеть и понять в чём причина селективности, о которой Вы говорите.

Все упирается в строение амина - насколько он объемный и основный/нуклеофильный. Гофман, видимо, будет сопутствующим побочным процессом, да.
А раскрытие будет селективно по альфа положению к катиону, как обычное нуклеофильное замещение..

Но этих альфа-положений два, почему Вы считаете, что будет атаковываться только одно из них?

[Polychemist]

Все упирается в строение амина - насколько он объемный и основный/нуклеофильный.

N,N'-диметил-1,4-диаминобутан

[Polychemist]

Количества исследовательские или коммерческие?

Исследовательские, граммы, даже 1 г олигомерной смеси - уже неплохо.

[chemist]

Ну, тогда сгодятся дорогие и трудные методы, вышеуказанные коллегами.

[ChemNavigator]

N,N'-диметил-1,4-диаминобутан

Можно взять соответствующий тетраметильный аналог и конденсировать его с 1,4-дибромбутаном, продуктом будет ионный полимер состава -(CH₂)₄-NMe₂⁺-(CH₂)₄-NMe₂⁺-...
Потом его де-метилируем в растворе нагреванием с подходящим нуклеофилом.

[Maloy]

Будет, только медленнее и печальнее

медленнее - это значит не будет, тк аллильные бромы в свист должны нуклеофильно заместиться амином

В жёстких условиях гидрирования С=С-связей могут прогидрироваться и C-N-связи

а кто сказал, что её нужно гидрировать? её же ж нужно вулканизировать получится замечательный сшитый полимер...

[chemist]

Потом его де-метилируем в растворе нагреванием с подходящим нуклеофилом.

Метил отрывается от четвертичной аммониевой соли труднее всего, так что будет разрыв полимерной цепи с образованием терминальных С=С-связей.

а кто сказал, что её нужно гидрировать? её же ж нужно вулканизировать получится замечательный сшитый полимер...

Фантазируете? ТС ничего не говорил о сшитом олимере

[ChemNavigator]

Потом его де-метилируем в растворе нагреванием с подходящим нуклеофилом.

Метил отрывается от четвертичной аммониевой соли труднее всего, так что будет разрыв полимерной цепи с образованием терминальных С=С-связей.

А ссылку можно? А то я слышал про обратные примеры, например через сернистые нуклеофилы, см. напр.:

Код: Выделить всё

http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2001/P1/B104843K#!divAbstract

[Vittorio]

под рукой нет, но в литературе это видел. Если принципиальный вопрос - могу порыться.

Да, хорошо бы увидеть и понять в чём причина селективности, о которой Вы говорите.

например, вот
ChemPharm Bull 1997 , vol. 45, p. 1287

[Vittorio]

Все упирается в строение амина - насколько он объемный и основный/нуклеофильный.

N,N'-диметил-1,4-диаминобутан

ага. Ну скорее всего расщепление по Гофману будет иметь место. Но вообще надо пробовать.

[chemist]

Метил отрывается от четвертичной аммониевой соли труднее всего, так что будет разрыв полимерной цепи с образованием терминальных С=С-связей.

А ссылку можно? А то я слышал про обратные примеры, например через сернистые нуклеофилы, см. напр.:

Код: Выделить всё

http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2001/P1/B104843K#!divAbstract

Да это известно ещё со времён Гофмана, например, использовали для определения строения алкалоидов - исчерпывающее метилирование, деструкция ЧАС с выделением именно триметиламина. Вот пример получения ацетиленов таким же методом, если бы отщеплялся алкил, а не метил, таких продуктов с высокими выходами не было бы:

Слободин Я.М., Селезнева Н.А. ЖОХ, 1956, т.26, с.691.pdf

например, вот
ChemPharm Bull 1997 , vol. 45, p. 1287

Ага, спасибо. Но как-то не очень-то верится в такую чудесную селективность, т.к. выходы скачут от 20% до 90%, опознание продуктов проводилось тем же дубовым ПМР, который не даёт возможности чётко выявить продукты из-за близости сигналов в протонном СН2-лесу (зато даёт возможность подогнать кофейную гущу под нужный результат), да и термодинамически пятичленный цикл стабильнее шестичленного, откуда взяться такой селективности?

[aber]

Что же тут непонятного ?
Если действовать сильным основанием, но слабым нуклеофилом, идет Гофмановское расщепление, а метил терпит.
Если же взять сильный нулеофил, но слабое основание ( тиофенолят ), реагирует метил, как более активный в S_N2

[chemist]

Если действовать сильным основанием, но слабым нуклеофилом, идет Гофмановское расщепление, а метил терпит.
Если же взять сильный нулеофил, но слабое основание ( тиофенолят ), реагирует метил, как более активный в S_N2