Замещение vs кватернизация, как регулировать?

[Polychemist]

Добрый день!
Есть 1,4-дибромбутан. И есть вторичный амин, допустим диэтиламин. И надо диэтиламин присоединить по двум концам дибромбутана. Но диэтиламин садится на один конец, а другой конец присоединяется к тому же азоту, давая цикл с четвертичным азотом. Можно ли как-то повлиять растворителем, температурой... и подавить кватернизацию?

[Гесс]

Из самых общих соображений нужна техника обратная "максимальному разбавлению", то есть минимум растворителя вообще, большой избыток амина, и (не уверен возможно ли это в принципе) - кислые условия чтоб азот уже был кватернизирован и не лез куда не просят. Могу быть не прав, сам не работал.

[Phobos]

Закрытие 5-членного кольца очень благоприятно, его трудно замедлить.
Если нужно вещество, я бы вышел из бис-хлорангидрида, получил бы диамид со своим амином, потом бы диамид восстановил в диамин.
Если все-таки диалкиляция, то может стоит амин депротонировать и превратить в какой-то органометаллический реагент, который будет алкилироваться как-нибудь на холоду с катализатором, в условиях, при которых кватернизация вообще не идет.

[Rancid]

Попробуйте основание Хюнига, может поможет.

ARKIVOC 2005 (vi) 287-292.pdf

[chemist]

Этой статье уже больше 10 лет и до сих пор не ясно как именно основание Хьюнига разруливает процесс, неужто отщепляет протон от вторичного амина?

[aber]

Возможно, лучше сделать 4-гидроксибутилдиэтиламин и потом погреть его с НВr. Азот будет протонирован и замыкание не пойдет.
Но не возникнет ли у Вас проблема при попытке заместить чем-нибудь второй бром ? Добавление основания вызовет мгновенное замыкание цикла

[ChemNavigator]

Если нужен именно продукт, то его можно получить по двойной р-ции Манниха с ацетиленом (в интернете есть примеры), с посл. восстановлением тройной связи.

[Iskander]

Я бы попробовал провести реакцию в чём-то типа толуола, ксилола. Петролей, в конце концов.

Идея в том, что солевая форма амина не должна растворяться в этом растворителе. Тогда обменные реакции с образованием свободного амина наименее вероятны и на выходе должна получиться дисоль целевого амина, а не кватернизованный продукт

[Cherep]

была книжка автор Zaragoza вроде
Side reactions in organic synthesis
возможно там есть примеры

Upd: оффтопик, но я за восстановление диэтиламида янтарной кислоты бораном. Конечно, "дорговато будет". Зато селективно.

[Cherep]

Этой статье уже больше 10 лет и до сих пор не ясно как именно основание Хьюнига разруливает процесс, неужто отщепляет протон от вторичного амина?

а оно вообще воспроизводится?

[Любитель_Манниха]

В порядке колдунства - а если выделить продукт моно-замещения, а потом прореагировать его с амином, может будет разница?
С бифункциональными соединениями это вроде обычное дело, во всяком случае 2,6-лутидин в дикислоту окисляется марганцовкой
именно через выделение моно-кислоты и введения её в реакцию в отдельном горшке с отдельной порцией окислителя, хотя казалось бы.

[Polychemist]

Большое спасибо за обсуждение! Хьюнига обязательно попробуем, когда достанем... На самом деле всё несколько сложнее, планируется поликонденсация дибромбутана с диамином. С дибромпропаном всё ОК, но там цикл напряжённый... Про схемы с восстановлением думали, но в случае олигомера велика вероятность иметь недовосстановленные группы в цепи, а их совсем не надо.

Upd. Посмотрел каталог склада. Вроде этилдиизопропиламин есть. Будем пробовать.

[chemist]

а оно вообще воспроизводится?

Мне не удалось, алкилировал пиперазин, в итоге пришлось идти другим путём ©.
Есть подозрение, что авторы слегка... завысили выход, не выделяя чистые продукты, а наблюдая их по сигналам ПМР, которые очень близки для исходников и продуктов...
В общем виде проблема, видимо, не очень-то решена, исходя из данных по ценам:
- N,N,N',N'-TETRAETHYL-1,4-BUTANEDIAMINE CAS# 69704-44-5 (ICN-RF, 2007, No 227224): 10 G --- USD 229.00
- N,N,N′,N′-Tetraethylethylenediamine CAS# 150-77-6 (Aldrich, 2016 No 127078 98%): 50G --- 323.00 EURO
Цены на вещества из таких простых исходников должны быть на порядок ниже...

На самом деле всё несколько сложнее, планируется поликонденсация дибромбутана с диамином.
Upd. Посмотрел каталог склада. Вроде этилдиизопропиламин есть. Будем пробовать.

Основание Хьюнига тоже вещь не дешёвая, если что-то нарабатывать с ним.
Количества исследовательские или коммерческие?

[Vittorio]

Есть 1,4-дибромбутан. И есть вторичный амин, допустим диэтиламин. И надо диэтиламин присоединить по двум концам дибромбутана. Но диэтиламин садится на один конец, а другой конец присоединяется к тому же азоту, давая цикл с четвертичным азотом. Можно ли как-то повлиять растворителем, температурой... и подавить кватернизацию?

кватернизированный пирролидин по идее сам является алкилирующим агентом - м.б. в более жестких условиях, но должен раскрываться аминами.

[Jokermaniak]

У Вас тут целая куча факторов, играющих против полимеризации и за кватернизацию...

Ну, хотя бы сам факт того, что N,N-диэтил-4-бромбутан при комнатной температуре мгновенно циклизуется, говорит о многом...

ИМХО надо сделать гидробромид N,N-диэтил-4-бромбутана, сделать насыщенный его раствор в ГМФТА, НМП или подобном растворителе, и покипятить. Какую-то цепочку Вы, вполне возможно, получите. Может 5 кДа, может 10. Можно его ещё попробовать всухую пожарить, но, боюсь, толку будет мало...

[Maloy]

а если взять 1,4-дибромбут-2-ен (или дихлорид) и его ввести в эту реакцию, то будет идти такая циклизация? или из-за транс-бутена она будет не выгодна и тогда после восстановления можно будет заполучить искомый продукт...
этот процесс может и на полимере прокатить, тк закрыть цц двойные будет полегче, чем амиды восстанавливать

[chemist]

кватернизированный пирролидин по идее сам является алкилирующим агентом - м.б. в более жестких условиях, но должен раскрываться аминами.

Беспорядочно раскрываться...

[Jokermaniak]

Ну, реакции с основной цепью полимера - эта та вещь, которую стоит избегать. А уж к восстановлению амидов бараном или двойной С=С связи чем бы то не было это относится в первую очередь.

Кстати, возможно, что идея догреть реакционную смесь до обратимости кватернизации - хорошая идея. Градусов 600-800 вжарить в автоклаве...

[chemist]

а если взять 1,4-дибромбут-2-ен (или дихлорид) и его ввести в эту реакцию, то будет идти такая циклизация?

Будет, только медленнее и печальнее

или из-за транс-бутена она будет не выгодна и тогда после восстановления можно будет заполучить искомый продукт...
этот процесс может и на полимере прокатить, тк закрыть цц двойные будет полегче, чем амиды восстанавливать

В жёстких условиях гидрирования С=С-связей могут прогидрироваться и C-N-связи

[chemist]

Кстати, возможно, что идея догреть реакционную смесь до обратимости кватернизации - хорошая идея. Градусов 600-800 вжарить в автоклаве...

И останутся рожки да ножки
Такие температуры не для органики