Алдольная конденсация

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Алдольная конденсация

Сообщение kika » Пт фев 05, 2016 9:48 pm

chemist писал(а):Изобретён маленький велосипедик (например: Berichte Bd.95, S.102-107 (1962) - катализатор K2CO3, выход 95%)
chemist писал(а):В ссылке, которую я приводил ранее, потянуло аж на 95% :up: . Только надо выдержать с перемешиванием 4 дня, а если расслаивается, то всё время перемешивать, иначе будет гораздо хуже, чем у немцев :(
Проверили мы этих немцев - все-все, как в статье, четыре дня (!) с перемешивание и соблюдением указанной температуры.
И можете угадывать, какой процент из этих 95 получился! :)
Три с хвостиком.
Видимо, диметилолбутаналь такой слабый, что стоит ему образоваться, он в какую-нибудь конденсацию въезжает.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Алдольная конденсация

Сообщение chemist » Пт фев 05, 2016 11:19 pm

Небось сырьё китайское? Ой-вэй!
I D E A = A u

kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Алдольная конденсация

Сообщение kika » Сб фев 06, 2016 5:52 pm

:D
Нет, ну ведь и статья-то вроде на немецком, а не иКтайском. :)
Если бы не Ваш совет на эту статью, было бы окончательно подорвано доверие
к научному зерну этой статьи. :)

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Алдольная конденсация

Сообщение Jokermaniak » Сб фев 06, 2016 6:11 pm

kika писал(а):Нет, ну ведь и статья-то вроде на немецком, а не иКтайском. :)
Ну так реакции они ставили с немецкими реактивами. А Вы их воспроизводите с китайскими. Разницу чувствуете?

Кстати, даже современные немецкие реактивы могут сильно уступать по качеству немецким реактивам 60-х...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Алдольная конденсация

Сообщение kika » Сб фев 06, 2016 6:15 pm

Не-а, не разницу, а Ваш сговор с Кемистом чувствую. :D
Ни формальдегид, ни масляный альдегид, и уж точно ни K2CO3 с тех краев не заказывали. :)

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Алдольная конденсация

Сообщение Jokermaniak » Сб фев 06, 2016 6:27 pm

kika писал(а):Ни формальдегид, ни масляный альдегид, и уж точно ни K2CO3 с тех краев не заказывали. :)
Ну, поташ Вы прокаливали? Если нет, то он скорее всего мокрый. Формальдегид продается в виде параформа, его нужно деполимеризовать. От способа деполимеризации может зависеть наличие примесей, да и влажность. Масляный альдегид, опять же, перегоняли перед реакцией?
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Алдольная конденсация

Сообщение kika » Сб фев 06, 2016 8:07 pm

У-у, как серьезно!
Одной ногой стою на производстве, у них там все свеженькое, что касается альдегидов.
Поташ не знаю, прокаливали ли, но проку-то, если его снова в воде используют.
Нет, думаю, что весь фокус в самой реакции, НЕТ селективности на диметилолбутаналь,
по крайней мере с этим катализатором.
А вот с анализами немцев из этой статьи попробую обратиться в аналитику на нашом форуме,
может, те проценты или что там они приводят в виде результатов, соответствуют другим возможным соединениям.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Алдольная конденсация

Сообщение chemist » Сб фев 06, 2016 8:44 pm

kika писал(а): Видимо, диметилолбутаналь такой слабый, что стоит ему образоваться, он в какую-нибудь конденсацию въезжает.
Каким боком? :shock: . Бутаналь был чистый, не китайский? Как проверяли чистоту?
Вроде ж Вы получили этот продукт с высоким выходом, ещё хвастались, или я ошибаюсь? :wink:
I D E A = A u

kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Алдольная конденсация

Сообщение kika » Вс фев 07, 2016 12:23 am

chemist писал(а):Каким боком? :shock: . Бутаналь был чистый, не китайский? Как проверяли чистоту?
Вроде ж Вы получили этот продукт с высоким выходом, ещё хвастались, или я ошибаюсь? :wink:
Да ну хвасталась, скорее радовалась. :)
Да получили все, только при другой температуре и другим катализатором, но
тогда никто не разрешил 3-4 дня вести алдолизацию, а вот сейчас представилась возможность,
тем более, что статья немецкая, изначально есть доверие.
К сожалению, не идет реакция на бутаналь и причина не в сырье, ведь
с тем же сырьем, но при других условиях идет. Счастье, что сейчас уже есть, с чем сравнивать.
Вы тогда писали, что при низких температурах никаких побочных реакций не идет,
да плюс катализатор не сильная щелочь. Ан, реальность другая - идет весь букет побочных реакций,
но практически не на бутаналь. Конечно, после GC MS картина будет не голословной.

Хочу поблагодарить одного форумчанина, который тогда послал в ЛС материал, посвященный
научным исследованиям, связанными с другими альдегидами. Так вот, там как раз исследовалась
стабильность бутаналя и оказалось, что время жизни-то у него не шибко большое.
Трансформировав эту информацию на свою кухню, посчастливилось сделать рывок.
Спасибо большое!
... вот и хотелось результаты рывка сравнить с немецкими в статье. :)

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Алдольная конденсация

Сообщение chemist » Вс фев 07, 2016 12:28 am

Если у Вас всё получилось без немцев, зачем воротить прошлое? Оставьте! :very_shuffle:
Или что-то всё-таки не удовлетворяет в "счастливом" результате? :wink:
I D E A = A u

kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Алдольная конденсация

Сообщение kika » Вс фев 07, 2016 12:49 am

Вам не откажешь в проницательности! :up:
Конечно, в нашем счастье нет 95 % выхода, как по данным статьи.
Ну а после опыта по статье теперь с воробьем в руках уже не тянет ... смотреть на журавля. :)
Можно теперь из своего воробья голубя выращивать. :D

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Алдольная конденсация

Сообщение chemist » Вс фев 07, 2016 1:16 am

kika писал(а): Ну а после опыта по статье теперь с воробьем в руках уже не тянет ... смотреть на журавля. :)
Можно теперь из своего воробья голубя выращивать. :D
:offtop: :flood: :(
I D E A = A u

kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Алдольная конденсация

Сообщение kika » Вс фев 07, 2016 4:17 pm

Да, приношу извинения за флуд.
Гесс писал(а):Аминовые катализаторы как основания наводят на мысль о сильных ненуклеофильных основаниях.
DABCO, DBN, я работал с DBU.
Есть другие, названиы счас не вспомню, но могу поискать, хотя стартуя с поиска по ДБУ вы сами можете наити.
Есть данные по их основности.
На покупку в промышленных маштабах это весьма дорого, но ДБУ можно варить из капролактама и чего то еще доступного в килограммовых количествах в несколько стадий. Сам не делал.
Спасибо большое, Гесс, за информацию об этих катализаторах.
Вы пишете, что работали с одним из них. У меня опыта работы с ними не было.
В каком количестве их обычно прибавляют, не подскажите? Спасибо!

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Алдольная конденсация

Сообщение Jokermaniak » Вс фев 07, 2016 4:29 pm

ДАБЦО не такой уж и дорогой, плюс варится из триэтаноламина в две стадии. А вот ДБУ дорогой, и варить его очень геморно.

А Вы не пробовали просто щелочь?
kika писал(а):В каком количестве их обычно прибавляют, не подскажите? Спасибо!
Сколько не жалко =) Обычно, если это катализ, на тестовых реакциях начинают с 10 мольных %, а потом уменьшают. Ну а дальше выбирают, какая загрузка больше нравится. Ведь потребности-то разные - кто-то в погоне за конверсией, чистотой и выходом готов положить побольше катализатора, а кто-то, наоборот, готов мириться с грязным продуктом, чтобы сэкономить на катализаторе. Вы для своей экономики уже сами смотрите...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13067
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Алдольная конденсация

Сообщение Гесс » Вс фев 07, 2016 4:59 pm

+1 к Jokermaniak.

У меня была методика с ДБУ, я смог найти где мне его нальют, результат синтеза меня удовлетворил. Искать или варить Дабко и иже с ними только чтобы попереводить исходник мне не улыбалось. На варку ДБУ у меня была метода из акролеина, и я даже подумывал, что если мне понадобится продукт синтеза в макроколличествах - надо будет попробовать сварить, но так получилось, что вскоре я бросил синтез.

ДБУ льется от 1 до 10 процентов, в частности в зависимости от того насколько среда безводная. Увеличение количества может приводить к более глубоким превращениям субстрата.

kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Алдольная конденсация

Сообщение kika » Вс фев 07, 2016 5:26 pm

Огромное спасибо, коллеги, за объяснения и советы по количеству прибавления катализатора!
Варить катализатор - пока не знаю, сначала точно будем покупать для испытаний, а вот можно ли
такого типа катализаторы регенирировать? Или они одноразовые?
Jokermaniak писал(а):А Вы не пробовали просто щелочь?
Щелочь не работает, увы.
Гесс писал(а):Увеличение количества может приводить к более глубоким превращениям субстрата.
Значит, чем больше, тем не есть лучше.
Попробую, как советуете, с одного-двух процентов, сначала мольных, а потом массовых.

Да, если не затруднит, объясните, пожалуйста, чем эти катализаторы могут быть принципиально лучше,
что касается их химической активности, по сравнению, к примеру, с триэтиламином. Спасибо!
Последний раз редактировалось kika Вс фев 07, 2016 5:32 pm, всего редактировалось 1 раз.

osmos7
Сообщения: 101
Зарегистрирован: Пн дек 11, 2006 7:39 pm

Re: Алдольная конденсация

Сообщение osmos7 » Вс фев 07, 2016 5:31 pm

А может поперебирать аниониты? У нас с ними ничего не получалось, один 2-этилакролеин, но, мы особо и не старались. :)

kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Алдольная конденсация

Сообщение kika » Вс фев 07, 2016 5:37 pm

Пробовали аниониты. Идет весело конденсация ВА, причем так весело,
что ФА там в танец и не успевает :) .
Поэтому и этилакролеина у нас, видимо, меньше получалось, чем у Вас.
... хотя, может, способ подачи исходных компонентов изменить?
Мы одновременно подавали ФА и ВА, а может, стоит смешать ФА с ВА и потом пропускать...

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Алдольная конденсация

Сообщение Jokermaniak » Вс фев 07, 2016 5:42 pm

kika писал(а):Да, если не затруднит, объясните, пожалуйста, чем эти катализаторы могут быть принципиально лучше,
что касается их химической активности, по сравнению, к примеру, с триэтиламином. Спасибо!
Ну, во-первых, у них существенно различается рКв. Во-вторых нуклеофильность. В-третьих, в ТЭА всегда есть примеси вторичных аминов, и отделиться от них крайне трудно (нам один раз нужен был сильно чистый ТЭА, так мы его кипятили с бензоилхлоридом, а потом аккуратно перегоняли с фракционированием).
kika писал(а):Пробовали аниониты. Идет весело конденсация ВА, причем так весело,
что ФА там в танец и не успевает :)
Реакции с участием гетерогенного катализатора естественным образом чувствительны к массопереносу. Видимо по тем или иным причинам ФА у Вас просто не доходил до поверхности ионита. Может, слишком гидрофильный. Плюс, всегда есть проблема загаживания катализатора гидрофобными смолищами-побочками, вследствие чего полярные стартинги туда не влазят...

Кстати, а Вы какие аниониты пробовали? Сильные или слабые?
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Алдольная конденсация

Сообщение kika » Вс фев 07, 2016 8:25 pm

Jokermaniak, огромное спасибо за объяснения!
Jokermaniak писал(а):Ну, во-первых, у них существенно различается рКв...
Спасибо большое, очень многое узнаю.
Пошла по ссылкам Гесс-а. Мне понравился TMG, смешивается с водой, это может быть перспективно...
Jokermaniak писал(а):Реакции с участием гетерогенного катализатора естественным образом чувствительны к массопереносу. Видимо по тем или иным причинам ФА у Вас просто не доходил до поверхности ионита. Может, слишком гидрофильный. Плюс, всегда есть проблема загаживания катализатора гидрофобными смолищами-побочками, вследствие чего полярные стартинги туда не влазят...
Да, получается все так.
Но если с K2CO3 точно могу поставить жирную точку, то с анионитами пока неуверена.
Jokermaniak писал(а):Кстати, а Вы какие аниониты пробовали? Сильные или слабые?
Только один тип пробовали, да и то - не знаю даже, как называется. :shuffle: Надо бы уточнить.
А Вы какие бы посоветовали - сильные или слабые? Спасибо!

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 11 гостей