Какой из комплексов свинца существует в растворе?

[novitatis avidus]

Здравствуйте, уважаемые химики.
У меня никак не получается оценить: какой из комплесов свинца будет учавствовать в образовании селенида в водном растворе 0,06M Pb(CH₃COO)₂ + 0,2M Na₂SeSO₃ + 2,4M KOH?
pH раствора 14,38 я посчитал по KOH. В такой крутой щелочи катион свинеца вступает в растворимый комплех с гидроксод-анионом. Но, вот какой из комплесов получается при рН>14: PbOH⁺, Pb(OH)₂, Pb(OH)₃⁻, Pb₂OH³⁺, Pb₄(OH)₄⁴⁺ или Pb₆(OH)₈⁴⁺? Я запутался совсем!
Еще очень прошу показать мне: как правильно считать в этом случае константу стабильности комплекса (stability constant of complex)? К примеру, как при растворении Pb(OH)₂(s) = Pb²⁺+2OH^- получается К₀= 1,2*10^-15 и откуда в реакции Pb²⁺+OH⁻= PbOH⁺ берется K₁ = [PbOH⁺]/([Pb²⁺]*[OH^-]) 10^6,2?

[Грицаев]

Ничего не получается - существует целый континуум комплексных структур, из которых наиболее стабилен именно структурой тетрагональный и гексагональный. Расчет констант стойкости весьма относителен и выражает лишь брутто-процессы.

[antabu]

Судя по ступенчатым константам, скорее всего [Pb(OH)3]-

[novitatis avidus]

Благодарю за отклик!
Правильно ли я понял из литературы, что при определенном рН будет, все же, преобладать какой-то конкретный (гидроксильный) комплекс? Аммиачные, цитратные, этиламинные другие комплексы свинца существуюют от рН = 9, а вот гидроксильный ждет до 14. К сожалению, диаграмма Пубе для свинца в воде меня только больше запутала. У индийцев в

Код: Выделить всё

DOI: 10.1016/S0254-0584(03)00375-4

говорится о реакции с очень стабильным комплексом(ми?) [Pb(A)_n]²⁺ → Pb²⁺ + nA. Тогда получается, что реагирует самый слабый PbOH⁺. Константы диссоциации гидроксильных комплексов я выудил из другой статьи, и только, цифирью.

Код: Выделить всё

DOI: 10.1016/S1003-6326(08)60295-2

Но, пока, не понимаю: как химики конкретные числа для конкретного комплекса получают? Доверия индийцам и китайцам не имею, поэтому хочу разобраться сам.

[antabu]

Чтоб понять, как получают числа, можно книжки посмотреть, например:
Исследование комплексообразования новейшими методами(89)Бек М.,Надьпал И.
Исследование сложных равновесий в растворе(78)Белеванцев В.И.,Пещевицкий Б.И.
Определение констант устойчивости…(65)Россотти Ф.и Х.
Потенциометрические методы исследования комплексных соединений(03)Алакаева Л.А.
Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах(55)Бабко А.К.
Химия равновесий реакций комплексообразования(73)Бек М.
Но в системе с селеносульфатом, видимо, играет роль зависимость его гидролиза от рН. Наверно, когда при этом достигается ПР селенида и Pb2+, тогда и будет получаться продукт.

[novitatis avidus]

Благодарю за совет, antabu!
Мой интерес к константам диссоциации свинца - чисто утилитарный и колатеральный. Приведеннный рецепт - реакция селенидного зеркала. Разумеется, продукт (PbSe) получается при равной концентрации эдуктов в одном определенном месте. Классически, гидроксильный комплекс стабильный в объеме, на пов-ти распадается и освобождает катион свинца. А "анион" селена плавает в растворе свободным из-за крепкой щелочи. Вот там-то на пов-ти они и встречаются. Цель была - разобраться с механизмом синтеза: ион-ионным или гидрооксид-ионным. У другого халькогенида, PbS, рост кристаликов, пишут, происходит из-за реакции гидрооксида свинца с серой в растворе. Подумав еще, я склонился к Pb₆(OH)₈⁴⁺ из-за рН > 14, а из-за недоступности источника расчетов (какие-то локально китайские книжки) решил прикрыться цитатой диаграммы pc(рН) и ссылкой. Также поступил и с механизмом, приняв, как и другие, ион-ионный синтез при недоказанности обратного.

[antabu]

А селеносульфат лучше или доступнее, чем селеномочевина?

[novitatis avidus]

С селеномочевиной трудности: приходит в запаянной ампуле. Это говорит само за себя. Селеносульфат легко готовится по надобности: в течении часа-трех порошк селена растворяется без видимого остатка в р-ре сульфита натрия. Нужная концентрация прекурсора спокойно хранится пару дней в темноте при комнатной температуре. Реактивность, правда, снижается. А, еще за атмосферой надо приглядывать: без кислорода - лучше.

Кстати, где бы подсмотреть (видео или схемы-картинки) как правильно делать "reflux"?

[chaus]

Кстати, где бы подсмотреть (видео или схемы-картинки) как правильно делать "reflux"?

Воткнувши в колбу обратный холодильник. Это просто обзывание красивым словом тривиального предмета.
Если кипятиться будет сульфит или что-то вроде, я бы пустил через боковое горло колбы тихий ток аргона.

[novitatis avidus]

Ага-сь, значит я в нужном направлении напредставлял себе. Правда, сколхозил я проще: пузырек с вводом/выводом газа, таблетка магнитная и баня водяная, чтоб термометр колатерально применить. Аргон - дорог, азотом деаэрировал. За три часа песок селена крошеного растворился у меня почти в ноль. А как вынул пузырек из баньки, довел объем до исходного свежей водичкой и отфильтровал раствор для дальнейшего применения.