Корреляция между квантовохимическими энергиями и эксперимент

[Vit Nhoc]

Посмотрите эту работу:
Khursan S. L., Ovchinnikov M. Y. The pKa theoretical estimation of C―H, N―H, O―H and S―H acids in dimethylsulfoxide solution // Journal of Physical Organic Chemistry. 2014. V.27. №12. P.926-934.

Я пытаюсь воспроизвести результаты автора для другого набора молекул. Прошу помочь мне разобраться, как запускать расчёт сольватации. Я намерен попробовать PCM. Там нужно считать какую-то полость методами ММ, посоветуйте где есть инструкции про это? Я сходу не нагуглил.
У меня на данный момент растворитель - вода.

[EvgeniX]

Я пытаюсь воспроизвести результаты автора для другого набора молекул. Прошу помочь мне разобраться, как запускать расчёт сольватации. Я намерен попробовать PCM. Там нужно считать какую-то полость методами ММ, посоветуйте где есть инструкции про это? Я сходу не нагуглил.
У меня на данный момент растворитель - вода.

Для начала не нужно заморачиваться. Для Gaussian просто добавить параметр scrf(pcm,solvent=water). В этом случае будет проведён расчёт PCM для воды.

Информация доступна здесь - http://gaussian.com/g_tech/g_ur/k_scrf.htm

Саму полость строит само приближение PCM. Пользователь может изменить "зашитые" в метод радиусы, есть разные наборы, которые меняются ключевым словом (RADII), также можно изменять масштабирующий множитель (Alpha).

Если хотите получать не просто энергию с учётом сольватации, а поправку (разность между сольватированной молекулой и газовой фазой), то нужно задавать расчёт примерно так:

----------
#p PBEPBE/6-311+G(2d,p) scrf=(CPCM,Read,Solvent=THF)

Name

0 1
A 0.00065604 0.00117122 0.01626166
B 1.55165184 1.24582803 0.03704134
C -1.85360861 0.71892136 -0.01203294


PCMDOC
RADII=UAKS
SCFVAC
----------

Это для Gaussian 03, в Gaussian 09 ключевые слова немного изменились. Ну и тут дополнительно указано RADII=UAKS.

А примерно так в ORCA:
----------
! RKS RI PBE TZVP TZV/J COSMO(CH2Cl2)

* xyz 0 1
A -2.55011344 -0.23723510 -0.79870200
B -2.30327225 1.05200660 -0.26768309
C -1.66399276 0.89736754 0.99081153
*
----------

[Vit Nhoc]

Для начала не нужно заморачиваться. Для Gaussian просто добавить параметр scrf(pcm,solvent=water). В этом случае будет проведён расчёт PCM для воды.

А энергия PCM в Гауссиане приводится там же, где и для газовой фазы (SCF Done:)?

[EvgeniX]

А энергия PCM в Гауссиане приводится там же, где и для газовой фазы (SCF Done:)?

Если задано ключевое слово scrf, то полная энергия и всё, что от неё зависит, уже включают действие растворителя. Я обычно смотрел вывод в самом конце в архивной секции... вроде HF=...

Ещё для меня были важны неэлектростатические вклады в сольватацию, они в полной энергии не отражаются, для них отдельная секция (и требуются дополнительные ключевые слова).

[VTur]

Vit Nhoc, надеюсь знаете, что ни квантовохимической, ни статистической теории расчета т/д свойств жидкостей не существует. Все поправки на растворение и сольватацию делаются по эмпирическим соотношениям, работающим только для указанного набора растворителей

[Vit Nhoc]

А Вы в расчете сольватацию учитывали? Для начала я бы посмотрел на электростатическую коспоненту энергии сольватации - через один из доступных PCM подходов. Но на самом деле этого может и не хватить. Тогда еще и про специфичекую сольватацию надо думать...

дадада, баба яга того же мнения.
Причем даже сильнее - я думаю что подмена вакуума на чуть менее прозрачный вакуум (PCM) не спасет вождя мировой полярности, и надо кидаться сразу в специфичную сольватацию.

Посчитал в PCM, корреляция стала намного лучше (99.7%).

Я пробую ещё учитывать специфическую сольватацию, добавляя к модели молекулы воды. Сколько их следует добавить? Можно ли ограничиться двумя, или стоит добавить ещё?

[Гесс]

Я бы взял 4-10, но это интуитивное мнение которое может быть ошибочно. Из тез соображений что зотя бы 2 молекулы на сольватацию протона и хотя бы 2 вокруг карбоксиланиона. Хотя если PCM работает НАСТОЛЬКО хорошо - возможно я был неправ и от специфичной сольватации лучше не станет.

[alxyppv]

Я думаю, что поскольку кусок со специфической сольватацией во всех Ваших соединениях один и тот же (COOH), на корреляции ее учет скажется назначительно. Вы просто сдвинете все значения на какую-то более менее постоянную величину, соответствующую (грубо говоря) энергии специфической сольватации COOH группы. Т.е. если Вам нужна именно хорошая корреляция - то связываться со специфической сольватацией я бы не стал - только времени кучу потратите. А вот если абсолютные занчения нужны - ну тогда да, нужно. На самом деле, в такой хадаче забавно посмотреть - раз уж PCM так хорошо работает - не достаточно ли просто ограничиться моделью Борна.