Расчет в режиме IRC (FireFly)

[Barsik13]

Здравствуйте коллеги! Занимаюсь расчетами достаточно не долго, опыта определенного не имею. Суть проблемы в следующем: никак не могу корректно завершить расчет в режиме спуска. Каждый расчет не может достичь минимума по энергетическому профилю. Изменял stride от 0,01 до 0,3, OPTTOL от 10-4 до 10-7. Переходное состояние рассчитано корректно, имеется одна мнимая частота соответствующая линейному колебанию атома водорода между кислородом нитрит иона и углерода. Используется континуальная сольватационная модель. Пожалуйста, поделитесь опытом данного расчета.

При расчете вылетает следующее:
1) " ANGLE BETWEEN GRADIENTS AT CURRENT AND PREVIOUS IRC POINT = 20.101
ENERGY WAS LOWERED BY 0.0000499335 HARTREE DURING OPTIMIZATION

CURRENT ENERGY= -2535.0299302110, IS HIGHER THAN THE
LAST ENERGY= -2535.0299342740
YOU ARE NO LONGER ON A STEEPEST DESCENT PATH!
YOU MAY JUST HAVE PASSED THROUGH A MINIMUM

ADDRESS 0xED6092E4 HAS INITIATED PROGRAM ABORT BECAUSE OF FATAL ERROR(S)"
2) "RADIUS IN CIRCLE OPTIMIZATION 0.0322535 DEVIATES SIGNIFICANTLY FROM CONSTRAIN CONDITION 0.0250000
IT IS POSSIBLE THAT THE NEXT IRC POINT IS CLOSE TO A MINIMUM

ADDRESS 0xED64898C HAS INITIATED PROGRAM ABORT BECAUSE OF FATAL ERROR(S)"


$SYSTEM MEMORY=99000000 TIMLIM=90000 $END
$CONTRL UNITS=ANGS COORD=ZMT SCFTYP=UHF MULT=1 ICHARG=-1
RUNTYP=IRC MAXIT=100 INTTYP=HONDO ICUT=11 ITOL=30 $END
$CONTRL DFTTYP=B3LYP $END
$IRC saddle=.t. mxopt=1000 stride=0.1 npoint=1000 forwrd=.f.
OPTTOL=1.0E-5 $END
$SCF DIIS=.t. DIRSCF=.t. FDIFF=.f. SOSCF=.f. DAMP=.t. NCONV=4 $END
$STATPT hess=calc OPTTOL=1.0E-5 NSTEP=200 HSSEND=.t. $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NPFUNC=1 NDFUNC=1 DIFFSP=.t. DIFFS=.t. $END
$FORCE NVIB=2 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$PCM RSOLV=5.21 EPS=37.2456 $END
$DATA
C1
C
C 1 1.4940370
C 2 1.5124242 1 112.7722996
C 2 1.4574431 1 119.2847012 3 -138.0031816 0
C 1 1.4110187 2 125.5131732 4 -15.1796430 0
C 5 1.3912282 1 121.4844258 2 -179.4604183 0
C 6 1.3988972 5 119.3565843 1 -0.6815195 0
C 7 1.4005997 6 120.9178767 5 0.3032816 0
C 8 1.3869424 7 118.9394017 6 -0.3903177 0
H10 2 1.5233579 1 102.0504470 3 115.8444750 0
H 5 1.0814629 6 117.9711647 1 -177.8526338 0
H 6 1.0834214 5 120.5094529 7 179.4080680 0
H 8 1.0832137 9 120.8485398 7 178.9379914 0
H 9 1.0846765 8 119.0003867 1 179.9316232 0
C 3 1.4059657 2 123.2862761 10 20.4566508 0
C 3 1.4105791 2 118.9355303 15 179.3580683 0
C 15 1.3926458 3 121.5059951 2 178.5256587 0
C 17 1.3972383 15 118.8993604 3 0.7550673 0
C 16 1.3906658 3 121.7989285 2 -179.0988364 0
H 17 1.0832157 15 120.8432697 18 179.2924863 0
H 19 1.0829926 16 121.0400702 18 179.3664504 0
H 15 1.0836930 17 118.5379993 3 179.7749120 0
H 16 1.0843090 19 118.7118179 3 -179.6332863 0
N 18 1.4562376 17 119.2815624 15 179.4613859 0
O 24 1.2375919 18 118.5280828 17 -178.2580000 0
O 24 1.2379146 18 118.6019217 17 1.6774542 0
N 7 1.4467920 6 119.5707515 5 -179.5415043 0
O 27 1.2407678 7 118.7178678 6 -177.9981469 0
O 27 1.2407146 7 118.7353380 6 2.1010833 0
CL 4 2.0396775 2 114.2976177 1 69.3623231 0
CL 4 1.8009895 2 114.7213390 1 -49.4642006 0
CL 4 1.7987818 2 114.2205210 1 -174.2598844 0
O 2 2.6912895 4 93.7584193 1 106.3750147 0
N 33 1.3186466 2 122.3108587 4 161.1011942 0
O 34 1.2181191 33 115.6991656 2 -1.2205633 0
$END

[VTur]

ANGLE BETWEEN GRADIENTS AT CURRENT AND PREVIOUS IRC POINT ...
CURRENT ENERGY, IS HIGHER THAN THE LAST ENERGY ...
Тут написано, что направление спуска (градиент) отклоняется от направления предыдущего шага на значительный угол. Т.е. уже указывает не на минимум, а на произвольную точку ППЭ. Т.е. путь становиться очень извилистым, что вряд ли нормально для мономолекулярной реакции без промежуточных локальных минимумов. При этом энергия начала повышаться, т.е. это уже не спуск, а подъем.

Возможные причины - есть промежуточные локальные минимумы. Либо нужно сменить модель.

[Barsik13]

ANGLE BETWEEN GRADIENTS AT CURRENT AND PREVIOUS IRC POINT ...
CURRENT ENERGY, IS HIGHER THAN THE LAST ENERGY ...
Тут написано, что направление спуска (градиент) отклоняется от направления предыдущего шага на значительный угол. Т.е. уже указывает не на минимум, а на произвольную точку ППЭ. Т.е. путь становиться очень извилистым, что вряд ли нормально для мономолекулярной реакции без промежуточных локальных минимумов. При этом энергия начала повышаться, т.е. это уже не спуск, а подъем.

Возможные причины - есть промежуточные локальные минимумы. Либо нужно сменить модель.

Спасибо за ответ. По поводу локального минимума мысли уже возникали. Но не очень понятно что делать в этой ситуации. Задача сводиться к получению энергетического профиля. А под изменением модели речь и идет о ее упрощении?

[amge]

Локальный это минимум или нет, проверить очень просто: пустить оптимизацию. Если геометрия изменится, и энергия заметно понизится, знначит - не минимум, IRC оборвался. Обрывы IRC с симптомами, описанными вами, и у меня иногда бывали (правда, в лругой программе). Часто (но не всегда) помогало в конечной точке посчитать гессиан и пустить IRC снова. При этом чаще всего IRC и туда, и обратно идут по одинаковому пути, но иногда по одному направлению идет, а по другому не может сделать даже шага. Поэтому алгоритм такой: пускаете по одному из направлений; если пошло, то и все; если не пошло, то пробуете по другому; если и тут неудача, то, учитывая, что с шагом вы уже игрались, не знаю, что посоветовать.

[Barsik13]

Локальный это минимум или нет, проверить очень просто: пустить оптимизацию. Если геометрия изменится, и энергия заметно понизится, знначит - не минимум, IRC оборвался. Обрывы IRC с симптомами, описанными вами, и у меня иногда бывали (правда, в лругой программе). Часто (но не всегда) помогало в конечной точке посчитать гессиан и пустить IRC снова. При этом чаще всего IRC и туда, и обратно идут по одинаковому пути, но иногда по одному направлению идет, а по другому не может сделать даже шага. Поэтому алгоритм такой: пускаете по одному из направлений; если пошло, то и все; если не пошло, то пробуете по другому; если и тут неудача, то, учитывая, что с шагом вы уже игрались, не знаю, что посоветовать.

Спасибо за совет. На данный момент запустил оптимизацию с последней точки IRC, жду результата. По поводу IRC в другую сторону, как раз почти в самом начале обрывается.

[amge]

На всякий случай: я имел в виду пустить новую IRC не из TS, а из той точки, в которую привела предыдущая оборвавшаяся IRC.

[Barsik13]

На всякий случай: я имел в виду пустить новую IRC не из TS, а из той точки, в которую привела предыдущая оборвавшаяся IRC.

Спасибо за уточнение. По оптимизации энергия энергия варьирует не значительно от -2535,0299 (точка обрыва IRC) до -2535,0301 (в 185 шаге оптимизации), а геометрия изменяется достаточно сильно. Судя по всему энергия колеблется в этих пределах.

[VTur]

Если я правильно понял график, у Вас что-то со сходимостью. Попробуйте ужесточить условия сходимости.