DFT-D

[Гесс]

считать молекулы за пределами обучающего множества.

Где пределы обучающего множества у поправки Гримме?

[surius]

емаё, вроде беседа зашла в тупик уже в 5 странице, на 9 все дружно открестились от споров, потому как стороны остались при своем... а уже 11 распочали </offtop>

[madschumacher]

Мне вот интересна интерпретация дисперсионных взаимодействий топикстартером. Простой вопрос: ab inito пост-HF методы учитывают дисперсионное взаимодействие, али нет?

[ Post made via Android ]

[Гесс]

емаё, вроде беседа зашла в тупик уже в 5 странице, на 9 все дружно открестились от споров, потому как стороны остались при своем... а уже 11 распочали </offtop>

Это все Joker...

[VTur]

считать молекулы за пределами обучающего множества.

Где пределы обучающего множества у поправки Гримме?

Поправка получена на неком множестве молекул. Вот на этих классах, молекулы которых использованы, и примерно на молекулах с таким количеством атомов она и будет работать нормально, если все сделано по уму. За приделами этих классов и размеров (при большом числе атомов) можно получать, все, что угодно, в том числе и нормальные величины. Но, только, что эти величины подходят можно будет сказать после постановки эксперимента и сравнения эксперимента и расчета.

[VTur]

Мне вот интересна интерпретация дисперсионных взаимодействий топикстартером. Простой вопрос: ab inito пост-HF методы учитывают дисперсионное взаимодействие, али нет?

[ Post made via Android ]

Дисперсионная поправка, как часть электростатической энергии, получена в рамках теории возмущений, как поправка к нулевым колебаниям. Вот в рамках этой модели она и существует.

[madschumacher]

Я видимо совсем идиот, но, по-моему, четкого ответа на вопрос я не получил.
Если я посчитаю поверхность потенциальной энергии, гармонические колебания, SPE (что угодно) любым пост-HF методом (MPn, CIn, CCn), будут ли там учтены дисперсионные взаимодействия или не будут?

[Гесс]

Я видимо совсем идиот, но, по-моему, четкого ответа на вопрос я не получил.
Если я посчитаю поверхность потенциальной энергии, гармонические колебания, SPE (что угодно) любым пост-HF методом (MPn, CIn, CCn), будут ли там учтены дисперсионные взаимодействия или не будут?

Yes, they will. Don't ask ME - HOW,

[VTur]

Я видимо совсем идиот, но, по-моему, четкого ответа на вопрос я не получил.
Если я посчитаю поверхность потенциальной энергии, гармонические колебания, SPE (что угодно) любым пост-HF методом (MPn, CIn, CCn), будут ли там учтены дисперсионные взаимодействия или не будут?

Первое замечание - Ваше личное мнение. У Вас странное представление о внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействиях.

В молекулах есть только один вид взаимодействий - электрический (иногда добавляют поправки на магнитное взаимодействие). Поэтому межмолекулярное взаимодействие едино - электростатическое. Если использовать указанные пост-хартрифоковские методы с включением нулевых колебаний (в том числе и теорию возмущений), то дисперсионное взаимодействие будет учтено автоматом.

Если использовать теорию возмущений, то единое электростатическое межмолекулярное взаимодействие распадется на три слагаемых - ориентационное, дисперсионное и индукционное. Т.е. дисперсионное взаимодействие будет также учитываться, но в виде отдельного слагаемого.

[VTur]

Замена EmpiricalDispersion=GD3BJ на EmpiricalDispersion=GD3 существеннейшим образом меняет геометрию ...

Если так, то один из них совсем не годится. (геометрия должна быть близка) А второй нужно проверять еще на чем-то, но думаю тоже такой же.

Следующие полторы страницы отделены от темы по NaN ошибке гауссиана. Гесс.

[Гесс]

Когда я смогу оптимизировать 90атомники на MP2 - тогда наверное да.

[VTur]

Если два функционала дают разную геометрию, то по крайней мере один из них неправильно воспроизводит электронную плотность.

Никто не калибрует модели на 90 атомных молекулах. Берутся небольшие известные вещества из того же ряда либо близкие с хорошо установленными нужными экспериментальными свойствами и по ним выбирают лучший функционал. Потом также подбирают базис с учетом переноса на большие молекулы.

[EvgeniX]

Если два функционала дают разную геометрию, то по крайней мере один из них неправильно воспроизводит электронную плотность

Вообще все функционалы - это какое-то приближение. И если функционалы различаются, то они дают несколько разные ответы. Вопрос в том, какой ближе к правильному решению. А сразу резко говорить - "неправильно", по-моему, здесь неправильно.

[Гесс]

Никто не калибрует модели на 90 атомных молекулах. Берутся небольшие известные вещества из того же ряда либо близкие с хорошо установленными нужными экспериментальными свойствами и по ним выбирают лучший функционал. Потом также подбирают базис с учетом переноса на большие молекулы.

Sorry, dont have russian keyboard.
If this type of interaction would have place in a small molecules, i would not calculate big systems.
I have 90 atoms not because of presence of some useless bulky substituents, all atoms are required for system to has the interaction. If someone can suggest me a small system that shows long oneelectron π-bond without coexisting σ-bond - i am ready to throw my system to trash.

And according to electronic structure - if i'll be able to perform LPNO-CEPA singlpoint - than i'll be able to compare electronic structure at least in DFT-D minima.

[VTur]

Если два функционала дают разную геометрию, то по крайней мере один из них неправильно воспроизводит электронную плотность

Вообще все функционалы - это какое-то приближение. И если функционалы различаются, то они дают несколько разные ответы. Вопрос в том, какой ближе к правильному решению. А сразу резко говорить - "неправильно", по-моему, здесь неправильно.

Всегда нужно определить погрешность свойства. с которой делается расчет. Она устанавливается заранее и служит критерием расчета. Большинство погрешностей уже как-то устаканились. В геометрии, как правило, длины связей до одной десятой ангстрема и до 2-3 градусов углов при неплоской геометрии. Хотя во многих статьях точность требуют и больше - до тысячных ангстрема для длины связи.

Если погрешность больше, то какой смысл использовать такой функционал? Хотя запретить Вам никто не может.
Поэтому, если геометрия меняется существенно или отличается от экспериментальной, каждый раз давайте честное слово, что остальные свойства посчитаны точно и имеют нужную погрешность.

[VTur]

Никто не калибрует модели на 90 атомных молекулах. Берутся небольшие известные вещества из того же ряда либо близкие с хорошо установленными нужными экспериментальными свойствами и по ним выбирают лучший функционал. Потом также подбирают базис с учетом переноса на большие молекулы.

Sorry, dont have russian keyboard.
If this type of interaction would have place in a small molecules, i would not calculate big systems.
I have 90 atoms not because of presence of some useless bulky substituents, all atoms are required for system to has the interaction. If someone can suggest me a small system that shows long oneelectron π-bond without coexisting σ-bond - i am ready to throw my system to trash.

And according to electronic structure - if i'll be able to perform LPNO-CEPA singlpoint - than i'll be able to compare electronic structure at least in DFT-D minima.

Т.е экспериментальная геометрия неизвестна? Откуда Вы будете знать, что геометрия или другие свойства посчитаны правильно?

Тогда поступать нужно по-другому. Нужно посмотреть статьи разработчиков функционалов, где написано как эти функционалы сделаны, под какие задачи заточены, на каких молекулах и с какой погрешностью прокалиброваны. Выбрать нужный функционал, и при расчетах ссылаться на эти статьи.

Но можно поступить и по-другому. Например, лупить всё B3LYPом, а на вопрос - Почему взят именно такой функционал? - отвечать - Все так делают!

А на счет пи и сигма связей - в DFT таких орбиталей и таких связей нет.

[Гесс]

Я не вижу смысла разводить тут эту дискуссию о наличии вещей в DFT, смысле поправок и т.д.
Я благодарен за ваше стремление сделать моё исследование более обоснованным с физической точки зрения, однако в данной теме я был скорее заинтересован в конкретном ответе на абстрактный вопрос: что делать с NaN.
Ответом на этот вопрос очевидно является возвращение обратно в Орку.

P.S. Не могу все же удержаться от оффтопа. Насколько я помню вы позитивно отзывались об AIM Байдера. И в этом подходе критические точки идентифицируют наличие связей. И AIM делается на базе DFT расчета.
Я начинаю несколько путаться: вы говорите что в DFT нет разделения на типы связей или вы говорите что в DFT нет связей? И если связей нет в DFT, то как они приходят в AIM?

[VTur]

1. В квантах химических связей нет. Это терминология классической химии. В квантах есть орбитали. В том числе пи и сигма орбитали.
2. В методе Кона-Шема пи и сигма орбиталей нет. Там все орбитали кона-шемовские.
3. В методе Бейдера связей тоже нет. Вы такой термин "химическая связь" в этих статьях не встретите. Там связывающие пути - локальное повышение электронной плотности в межъядерной области (линия локального максимума).
4. Функционалы не выбираются наобум. Каждый функционал был сделан под определенные задачи. Иначе бы был только один функционал.

Однако Вы можете поступать как заблагорассудится.

[Гесс]

Спасибо.

[VTur]

Нужно просто понять, что эмпирическая поправка приводит к тому, что функционал перестает быть оптимальным.

Поправка выдает полную энергию. Она была параметризована только под нее. Все. Более она ни для чего не может использоваться. Но при этом портится функционал. Все его коэффициенты параметризовывались без этой поправки. Теперь он не обязан выдавать правильные частоты, распределение эл. плотности и т.д. Минимум относится к кпоправке, а не к функционалу. Он бы показал минимум в другом месте.

И потом, почему для расчета межмолекулярного взаимодействия используется Орка, Гауссиан или Гамесс. Почему не DMol или ADF?

http://img.dni.ru/binaries/v3_main/321899.jpg