Замена гидрида трибутилолова

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Замена гидрида трибутилолова

Сообщение Виктория Сергеевна » Ср ноя 11, 2015 10:51 pm

Maloy писал(а): да и подобные продукты куда проще получать через гидросилилирование соответствующих олефинов:
RFCH=CH2 + HSiR3 -(Cat.)->
Да, конечно. Но методики нет к сожалению. Да и к тому же, напрямую получить триалкоксисилан
таким способом наверное не получиться, сперва нужно получить фторалкилтрихлорсилан,
а потом уже обрабатывать его алкоголятами...
С уважением.

Maloy
Сообщения: 4106
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: Замена гидрида трибутилолова

Сообщение Maloy » Ср ноя 11, 2015 11:38 pm

с методикой проблем нет, если нужно я вам распишу:
наверно, самый простой катализатор гидросилилирования это H2PtCl6, её нужно совсем чуть-чуть, далее HSiCl3, как мне показалось более реакционноспособен, чем HSi(OR)3, но для HSiCl3 нужен автоклав, тк реакция осуществляется при 80-120оС, HSi(OR)3 кипит высоко и с ним можно без автоклава, но он в моем случае медленно реагировал и давал примесь интернального изомера, от которого отделяться было тяжело... сама процедура превращения RFCH2CH2SiCl3 в RFCH2CH2Si(OR)3 простая и проще всего делается с использованием HC(OR)3, только по той прописи, что я делал (статья мужиков из ИОХа) они немного обманулись... тк реакция идет до SiCl(OR)2 производного, а третий хлор уже значительно медленней меняется, а они на основании спектров и анализа продукта этого не поняли... я когда их методу воспроизводил, то не мог понять, что за примесь мешает вычистить продукт, а оказалось, что это не примесь, а желаемый продукт :lol: ну, короче, оставшийся хлор я потом просто абс. спиртом на алкоксил поменял и усё...
в принципе оба этих подхода примерно равнозначны... все зависит от реактивов и имеющегося оборудования, если есть автоклавы, то гидросилилировать мне лично проще, легче нарабатывать большие количества...

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Замена гидрида трибутилолова

Сообщение Виктория Сергеевна » Чт ноя 12, 2015 12:05 am

Maloy писал(а):с методикой проблем нет, если нужно я вам распишу
Спасибо большое, очень здорово! :) :wink:
Автоклав найти можно, но хотелось бы продуктом иметь сразу перфтортриметоксисилан,
поэтому наверное лучше взять HSi(OR)3 в качестве исходника.
С уважением.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6985
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Замена гидрида трибутилолова

Сообщение Phobos » Чт ноя 12, 2015 8:31 am

Я бы не парился. Передавить реагент каньолой в капельную воронку или реактор и спокойно работать. Держать противогаз наготове, если что-то лопнет/разобьется. Поставить емкость с водой (с хлоркой?) под реактор. Продумать, нет ли потенциальной опасности при внезапном отключении электричества, воды и т.д.
Имхо, основная опасность при работе с оловом это хроническое отравление, а не разовое.
В Сайфандере есть опция сделать поиск на восстановление иодида в алкан плюс уточнить, какие группы остаются инертными. Не помню, есть ли опция выбрать силиловые эфиры - это все-таки не особо распространенная функциональная группа.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Замена гидрида трибутилолова

Сообщение Виктория Сергеевна » Чт ноя 12, 2015 1:33 pm

Maloy писал(а): все зависит от реактивов
Исходное соединение перфорированный йодид. Требуется добавить к нему группу -СH2CH2Si(OMe)3.
Напрямую гидросилировать его триметоксисиланом не получиться, нужно перевести его в CnFy-СН=СН2.
Это + еще одна...две синтетические стадии. Хотя в принципе это не страшно :) , если позволит избежать
работы с трифенилстаннаном. Кстати, коллега, я впервые слышу о присоединении именно алкоксисилана.
Насколько я помню есть два метода синтеза таких соединений:
1. Присоединение HSiCl3 к винилперфторалкану, с последующей обработкой спиртовым RONa
2. Присоединение винилтриалкоксисилана (RO)3Si-CH=CH2 к перфторйодиду, с последующим
удалением йода.
С уважением.

Maloy
Сообщения: 4106
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: Замена гидрида трибутилолова

Сообщение Maloy » Сб ноя 14, 2015 3:46 pm

Я бы не парился. Передавить реагент каньолой в капельную воронку или реактор и спокойно работать.
да не нужна для TBTH канюля... он воды и воздуха не боится... налить прямо из горла, если особо мнительный дегазировать перед запуском... и все...
Кстати, коллега, я впервые слышу о присоединении именно алкоксисилана.
его активно используют, но в данном случае он хуже реагирует... хотя это не так страшно, тк силикохлороформ как реагент не подарок...
Насколько я помню есть два метода синтеза таких соединений:
в целом подхода два, но есть нюансы... тот же винилсилан тоже нужно делать или покупать, а он явно дороже гидросилана... хотя для гидросилилирования нужен катализатор...
есть еще вариант (если найду подробности скину) это испробовать китайскую химию: там присоединение перфторалкилиодида к винилсилану осуществляют в присутствии дитионита натрия и соды, причем если это все делать в спирте, то вроде бы иод сразу будет восстанавливаться... короче, нужно поискать работу Хуана (Huan Weiyuan), но у них выхода часто завышены нежели наблюдаются на практике... ну или побыстрому самой попробовать взять перфторалкилиодид, винилсилан, Na2S2O4, NaHCO3, спирт все замешать в течение дня и спектры фторные поснимать смеси на предмет образования продукта... и есть вероятность, что будет сразу получаться желаемый продукт...

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Замена гидрида трибутилолова

Сообщение Виктория Сергеевна » Сб ноя 14, 2015 6:35 pm

Maloy писал(а): тот же винилсилан тоже нужно делать или покупать, а он явно дороже гидросилана... хотя для гидросилилирования нужен катализатор...
Да, соглашусь конечно. Но вот вопрос, - если исходить из HSi(OMe)3 то нужен RF-CH=CH2....
Можно ли получить его из перфторалкилйодида RF-J не прямым присоединением этилена,
с последующим отщеплением йода, а каким либо другим способом? Гриньяр :) ?
Мне попались только две методики получения винилперфторалкила, первая как указано выше,
через этилен (под давлением :? ) вторая, через присоединение винилтриметилсилана :? :lol: ,
с последующим делисированием и дегалогенированием фторидом тетрабутиламмония в DMFA.
С уважением.

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Замена гидрида трибутилолова

Сообщение Виктория Сергеевна » Сб ноя 14, 2015 6:40 pm

Maloy писал(а): есть еще вариант - присоединение перфторалкилиодида к винилсилану осуществляют в присутствии дитионита натрия и соды, причем если это все делать в спирте, то вроде бы иод сразу будет восстанавливаться
Это было бы невероятно прекрасно :D !

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Замена гидрида трибутилолова

Сообщение Виктория Сергеевна » Сб ноя 14, 2015 6:48 pm

Maloy писал(а):нужно поискать работу Хуана (Huan Weiyuan)
Нет ли данной работы среди этих статей http://www.sciencedirect.com/science/jo ... 221139/133 ?
Завышенные выходы в принципе не страшно, главное что бы эта методика вообще работала.... :)

Maloy
Сообщения: 4106
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: Замена гидрида трибутилолова

Сообщение Maloy » Сб ноя 14, 2015 7:28 pm

этого Хуана нужно искать в Chinese Journal of Chemistry

Код: Выделить всё

http://onlinelibrary.wiley.com/journal/10.1002/(ISSN)1614-7065
забить поиск по фамилии (Huang wei-yuan) и выдаст под сотню работ, большинство из которых про реакции перфторалкилиодидов с дитионитом и непредельными соединениями... у меня нет этой подборки статей, она на работе...
реакции такого типа:

Код: Выделить всё

DOI: 10.1002/cjoc.19860040213
Можно ли получить его из перфторалкилйодида RF-J не прямым присоединением этилена,
с последующим отщеплением йода, а каким либо другим способом?
может и можно, но я об этом никогда и не задумывался, тк если есть автоклав, то этилен присоединяется очень легко, потом обработал щелочью или амином и получил олефин... если нет автоклава, то можно фотохимически присоединять этилен в проточной системе, но нужно чтобы перфторалкилиодид был не очень короткий, чтобы кипел не слишком низко...

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Замена гидрида трибутилолова

Сообщение Виктория Сергеевна » Сб ноя 14, 2015 9:08 pm

Maloy писал(а): у меня нет этой подборки статей, она на работе...
Если найдете немного свободного времени, посмотрите пожалуйста... :)

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Замена гидрида трибутилолова

Сообщение Виктория Сергеевна » Сб ноя 14, 2015 9:16 pm

Maloy писал(а):можно фотохимически присоединять этилен в проточной системе, но нужно чтобы перфторалкилиодид был не очень короткий, чтобы кипел не слишком низко...
Перфторалкилиодид кипит выше 150 градусов (при атмосфере)....
Фотохимическое присоединение мне нравиться больше, чем работа с автоклавом...
вот только методики к сожалению снова нет...

Maloy
Сообщения: 4106
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: Замена гидрида трибутилолова

Сообщение Maloy » Сб ноя 14, 2015 10:02 pm

фотохимически я делаю в кварцевой трубке, у которой снизу есть трубка для подвода газа, а на выходе шлиф для обратного холодильника, в трубку наливается иодид, пробулькивается этилен и трубка освещается УФ лампой... присоединяется не очень быстро, но за два дня можно наприсоединять грамм 200 продукта...
если кипит выше 150оС, то можно попробовать и термически, то есть греть трубку до 150оС и пробулькивать этилен...
эффективность повышается, если создать некоторое избыточное давление, например, выход трубки соединить с такой же трубкой, в которую налить ССl4 чтобы столб жидкости создавал избыточное давление...
ну если есть погружные УФ лампы, то, наверно, можно еще повысить эффективность, в реакторе с погружной лампой можно устроить перемешивание для повышения массообмена...
P.S. только помните, что перфторалкильные хвосты С8 и длиннее запрещены и ваш продукт не будет пользоваться спросом...

Код: Выделить всё

В 2006 году U.S. EPA учредило глобальную программу (PFOA Stewardship Program) направленную на полное прекращение, к 2015 году, производства PFOA/PFOS содержащих продуктов. В этой программе принимают участие крупнейшие производители фторсодержащих продуктов, такие как Arkema Inc., Asahi Glass Company, BASF Corporation (Ciba Specialty Chemicals Corporation), Clariant International Ltd., Daikin America, Inc., 3M/Dyneon, DuPont, Solvay Solexis.

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Замена гидрида трибутилолова

Сообщение Jokermaniak » Сб ноя 14, 2015 10:42 pm

Maloy писал(а):P.S. только помните, что перфторалкильные хвосты С8 и длиннее запрещены и ваш продукт не будет пользоваться спросом...

Код: Выделить всё

В 2006 году U.S. EPA учредило глобальную программу (PFOA Stewardship Program) направленную на полное прекращение, к 2015 году, производства PFOA/PFOS содержащих продуктов. В этой программе принимают участие крупнейшие производители фторсодержащих продуктов, такие как Arkema Inc., Asahi Glass Company, BASF Corporation (Ciba Specialty Chemicals Corporation), Clariant International Ltd., Daikin America, Inc., 3M/Dyneon, DuPont, Solvay Solexis.
Интересно, что их побудило к такому запрету? Видимо, надо было продвигать на рынок более дорогие аналоги, вот и решили под видом заботы об экологии запретить (относительно) дешевые перфторалкилы...

Но это особого значения не имеет. Эти компании всё равно же ничего не покупают, а лишь продают. А клиентам в основном положить на этот маразм.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Maloy
Сообщения: 4106
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: Замена гидрида трибутилолова

Сообщение Maloy » Сб ноя 14, 2015 11:19 pm

значения не имеет это если вы это впариваете нашим дельцам для распила денег... а если с продуктом захотите выйти на рынок, в какой либо приличной стране, то вам укажут где ваше место :lol: вы зайдите на сайт того же Дюпона и посмотрите, что у них всякие обработки энд пропитки идут с рекламными лозунгами, что они не содержат C8... опять же ж проблемы с сырьевой базой, если крупные конторы прекратят свое производство, то останется Китай, а с Китаем тоже не все так просто...

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Замена гидрида трибутилолова

Сообщение Jokermaniak » Вс ноя 15, 2015 12:58 am

Maloy писал(а):значения не имеет это если вы это впариваете нашим дельцам для распила денег
Наоборот, для распила нужна всякая модная лабуда от Дюпонов и прочих. А если надо, чтобы работало - берут перфторалкилы. Ежу понятно, что никакого смысла в этих запретах нет - это чисто конкурентные игры...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Замена гидрида трибутилолова

Сообщение Виктория Сергеевна » Вс ноя 15, 2015 12:34 pm

Maloy писал(а): фотохимически я делаю в кварцевой трубке, у которой снизу есть трубка для подвода газа [/code]
Насколько я понимаю что то наподобие реактора для твердофазного пептидного синтеза с пористой пластинкой снизу?
А как его нагревать, ленточным нагревателем? Или фотохимически этилен присоединяется при комнатной температуре?
Maloy писал(а): трубка освещается УФ лампой... присоединяется не очень быстро, но за два дня можно наприсоединять
грамм 200 продукта...[/code]
А можно ли поинтересоваться какая у Вас УФ-лампа? Мы раньше пользовались горелкой от ДРЛ-250. Но уж
больно жесткая вещь :lol: . Лампа Вуда с черным стеклом слабовата (LH26-3U, 26 W)?
Maloy писал(а): перфторалкильные хвосты С8 и длиннее запрещены [/code]
Честно, Вы меня несколько напугали ... :)
С уважением.

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Замена гидрида трибутилолова

Сообщение Jokermaniak » Вс ноя 15, 2015 3:07 pm

Нагревать его не надо. Фотохимию проводят на холоду или вообще в минусах, чтобы избежать темновых побочек.

Мы с недавнего времени (с тех пор, как один добрый человек нам подарил перистальтический насос) юзаем такой реактор: кварцевый змеевик, вакуумная ловушка в качестве "расширительного бачка" и по совместительству охладителя, и перистальтический насос. Ловушку суем в лед\сухой лед\жидкий азот. А внутрь змеевика вешается лампа... С газами мы очень редко в нём работаем, но в принципе проблемы нет - перед входом в змеевик ставим тройник, U-образную трубку, и через неё подаем газ.

Источники УФ-а у нас разные, но последнее время мы почти всегда пользуемся светодиодами...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Замена гидрида трибутилолова

Сообщение Виктория Сергеевна » Вс ноя 15, 2015 4:07 pm

Нашлась статья Brace, Neal O. Journal of Fluorine Chemistry, vol. 62, p. 217 - 241.
В ней говориться о присоединении этилена к перфторйодиду в присутствии (PhCO2)2,
что весьма неплохо. Но оказалось не все так хорошо. Фраза из статьи, дословно :? :
"CAUTION! C6F13СH2CH2J is a highly toxic substance and any contact
must be carefully avoided. Use of protective covering is recommended.
Ail transfers and reactions must be carried out in a well-ventilated
space."
У нас не С6, но по всей вероятности эти йодиды проявляют высокую токсичность....
Так что попытка заменить токсичную оловоорганику на менее токсичные полупродукты
привела к еще более печальному результату...
Осталась только надежда на коллегу Maloy, он упоминал метод прямого присоединения
триметоксивинилсилана к перфторалкилйодиду в присутствии дитионита натрия.
Либо получать CnFy-СH=CH2 из перфторйодида по другому, не через этилен...
С уважением.

Maloy
Сообщения: 4106
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: Замена гидрида трибутилолова

Сообщение Maloy » Вс ноя 15, 2015 9:38 pm

инициатор нужен для автоклавного присоединения, мы используем AIBN...
да ничего он не токсичен... не более, чем любой алкилатор низкой реакционной способности... Brace начал этим заниматься на Дюпоне в начале 60-х, а эту статью он выпустил, когда ему было уже за 70, будучи школьным учителем химии, который уже научился детей учить, что химия это опасно и работать нужно в вытяжном шкафу... а умер он, когда ему было за 90... короче, по меркам химии нет тут никакой высокой токсичности... более менее высокая токсичность, на уровне фосгена, есть у третичных перфторированных иодидов, опять же ж их аддукты с этиленом её теряют, тк уже не так активно с нуклеофилами реагируют...

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 20 гостей