несимметричная модификация

[Rancid]

maks, это делается по схеме

PDI.png

Вторичные алкиламиды селективно гидролизуются, получение моноангидрида моноциклогексиламида тут:

1-s2.0-S0960148110005380-main.pdf

ЗЫ Первым я бы сажал этаноламин, потом ВОС-защищённый, потом окисление Джонсом спирта в кислоту.

[Phobos]

Имхо, выход такого "селективного" процесса в 5 стадий будет поменьше обычного статистического распределения при обычной алкиляции.

[Rancid]

Это рабочая методика, общий выход процентов 30-50. К тому же исходный не дорогой. Проблема в том, что перилендиимиды растворимы примерно как кирпич. Тут либо солюбилизирующие группы сажать, либо добиваться 100%-ной конверсии на каждой стадии. Разделить продукты статистического распределения не получится.

[Phobos]

Проблема в том, что перилендиимиды растворимы примерно как кирпич.

А их азотные анионы?

[Rancid]

Я про замещённые имиды говорю, с незамещёнными не работал. Думаю должны быть растворимы слегка в воде.

[chemist]

Проблема в том, что перилендиимиды растворимы примерно как кирпич. Тут либо солюбилизирующие группы сажать, либо добиваться 100%-ной конверсии на каждой стадии. Разделить продукты статистического распределения не получится.

100%-ная конверсия, это, конечно, благие мечты, а вот карбоксильная группа растворимости в воде придаст, и не такие с ней растворяются:

$$$1.png

Таким образом можно отбиться от исходника.
А образования бис-продукта можно просто не допустить, если исходника взять хотя бы в 5 раз больше, чем глицина.
Дальше БОК-этилендиамин с удовольствием прореагирует с оставшейся в живых ангидридной группой и ву а ля

[maks]

коллега Rancid большое спасибо за статью

[maks]

Глицин- тоже хорошая идея !

[Upstream]

>Глицин- тоже хорошая идея!
Дык, а я кого имел в виду на первой стадии? Там сразу две ионогенные группы возникают - в предшественнике имида.

[tixmir]

ИМхо, нужно взять диангидрид и эфир глицина, к примеру бензиловый. Дальше капать раствор глицина в дсм, к раствору избытка ангидрида в нем же. Как только ангидрид с одного конца прореагирует, получившаяся амидокислота будет выпадать в осадок ( она наверняка растворяется намного хуже исходного диангидрида, если нет, то поиграть с растворителем). В итоге будем иметь с одной стороны ангидрид, с другой амид. Полученный продукт можно будет погреть с УА, получится имид, который можно будет почистить перекристаллизацией.
Дальше аналогично промодефицировать второй конец, и в конце снять эфир с глицина не трогая бока ( для бензилового эфира водород на палладии наверное сойдет, не знаю насколько легко гидрируется перилен)
Личный опыт основан на реакции аминов с малеиновым ангидридом, там амидокислота кирпич полный.

[maks]

уважаемый коллега tixmir давайте по пунктам, я не очень понял идею
глицин дает предположительно водорастворимый продукт
Вы предлогаете эфир глицина вместо постановки циклогексильных групп ?
и о какой амидокислоте речь ? если я вас правильно понял должен на одном конце быть ангидрид на другом сложный эфир
если Вам не сложно нарисуйте Вашу идею , а то запутаемся

[Jokermaniak]

уважаемый коллега tixmir давайте по пунктам, я не очень понял идею
глицин дает предположительно водорастворимый продукт
Вы предлогаете эфир глицина вместо постановки циклогексильных групп ?
и о какой амидокислоте речь ? если я вас правильно понял должен на одном конце быть ангидрид на другом сложный эфир
если Вам не сложно нарисуйте Вашу идею , а то запутаемся

Могу пояснить за коллегу, тоже работал циклическими карбоксангидридами и их амидами...

Берем малеиновый ангидрид - штука неплохо растворимая в органике. Добавляем туда 1 экв., к примеру, бензиламина - получаем N-бензилмалеамовую кислоту (она же 4-(бензиламино)акриловая кислота). Дубовую невероятно, ни в чем не растворяющуюся.

Более того, даже если на амине или на циклическом ангидриде висит длинный хвост - малеамовая кислота всё равно абсолютно дубовая. После того, как наш бис-ангидрид реагирует с одним эквивалентом амина, он становится малеамовой кислотой, и тут же выпадает из реакционной сферы. Вот и всё.

[maks]

Перелопатил литературу , все делают по схеме сверху, ставят вначале 2 эквивалента бензиламина...

[chemist]

А потом несимметрично модифицируют на стадии гидрирования, хотя это можно сделать на любой стадии, в т.ч. на стадиях, ведущих к продукту, а не к каким-то левым промежуточным веществам.

[tixmir]

Идея основана на предположении, что полупродукт 1 растворим намного хуже чем исходник. Значит можно подобрать растворитель, в котором 1 будет выпадать в осадок и таким образом достич монофункционализации исходного диангидрида.

[maks]

понял спасибо

[ChemNavigator]

Идея основана на предположении, что полупродукт 1 растворим намного хуже чем исходник.

В таком случае через р-р диангидрида можно и аммиак пропустить - выпавший продукт перевести в моно-имид, а потом пришить к нему глицин через хлорацетат. И там и там 2 стадии, но реагенты дешевле.
Или можно точно также добавить к диангидриду моно-Boc-этилендиамин (который имеется в наличии), выпавший продукт перевести в замещённый имид, а глицин пришить на последней стадии.

[tixmir]

Все так, только дальше нужно руками пробовать, иначе никак.

[maks]

Что да, то да

[Rancid]

У меня однажду получилась "малеамовая кислота" в реакции с бензиламином в кипящем диоксане в присутствии DIPEA. Только там на другом конце был 4-пиридил. Она действительно совсем дубовая. Закрыл её в имид в кипящем уксусе. А вот получить селективную реакцию с амином по одному ангидриду ни разу не получалось, даже в присутствии 20-и кратного избытка диангидрида. Впрочем пробуйте, может выйдет.