номенклатура углеводов

[Vanya Ivanov]

вот тут у меня "зашкал" - ни как не разберусь: как определяется конфигурация С-6 в сахарах при переходе от Фишера к Хеуорсу?
Почему альфа-L-фукозу рисуют так как рисуют с С-6 метилом вниз. Даже если принять, что у нее конформация не ⁴С₁ как у глюкозы, а наоборот, то все равно не понятно - два аксиальных.

WIKI пишет ..... Согласно рекомендациям ИЮПАК альфа-изомером называют тот, в котором экзоциклический атом кислорода при аномерном центре формально находится в цис-положении в проекции Фишера к кислороду, присоединённому к реперному атому углерода. Бета-изомером будет называться аномер с транс-ориентацией упомянутых группировок. Реперным атомом в простейших случаях является конфигурационный атом, ответственный за отнесение к D- или L-сахарам.

В случае простейших гексоз альфа-изомером будет тот, в котором заместитель при аномерном центре в проекции Хеуорса находится с противоположной стороны плоскости кольца от гидроксиметильного заместителя...."

sugar01.jpg

[Cherep]

ЕМНИП, та глюкоза, которая "D" -- она потому "D", что у неё С-2 (второй сверху на вашем рисунке для глюкозы) как раз конфигурация "D" в проэкции Фишера, то есть ОН "торчит" вправо!!!

L-фукоза -- должен торчать влево. И таки да, "торчит" куда-надо (только теперь вверх) на формуле Хеуорса на вашем рисунке. А что у вас в самом низу, я не въехал (точнее въехал, но это таже Д-глюкоза)

[Cherep]

и конфигурация метила к "альфа" и "бета" отношения не имеет. в природе так у неё, что метил "вниз"

[Ahha]

Вот эта вики пишет так:

The assignment of D or L is made according to the orientation of the asymmetric carbon furthest from the carbonyl group: in a standard Fischer projection if the hydroxyl group is on the right the molecule is a D sugar, otherwise it is an L sugar.

То есть, никакого противоречия с вашими рисунками нет. Далее, конфигурация α/β определяется действительно так, как у вас написано. В самой устойчивой конформации пиранозы шестой будет всегда экваториальным (про сложные случаи типа идозы не будем). Соответственно, в α-изомере в гексопиранозах первый будет аксиальный, в β-изомере - экваториальный. И в фукозе, и в глюкозе, и в галактозе, и в рамнозе... И проекции Хеуорса - правильные. Метил - е, дальше, соответсвенно, а-е-е-а или а-е-е-е. В D-глюкозе будет то же самое, только смотреть шестой будет вверх и всё будет экваториальным, кроме первого в α-изомере.

[Cherep]

В проекции Хеуорса есть а и е? Может, это уже для правильного, органического начертания конформации кресла?

Кстати, я вчера неправ был, принадлежность к L или D ряду для гексоз вроде как от конфиграции 5-го атома.

[Ahha]

Может, это уже для правильного, органического начертания конформации кресла?

Все так. Но человек удивлялся еще

Даже если принять, что у нее конформация не 4С1 как у глюкозы, а наоборот, то все равно не понятно - два аксиальных.

Вот я и попытался объяснить, что никаких противоречий нет. Все нарисовано правильно, в L-сахарах шестой смотрит вниз, в D- вверх, в реальном кресле он на самом деле экваториальный, а все остальное раскручивается от него (как вариант).

[Vanya Ivanov]

Противоречий нет - хорошо.... но из процедуры "плоского" перехода от Фишера к Хеоурсу - конфигурация С-6 ни фига не следует.
Надо тупо запомнить D-ряд над циклом, а L-ряд под циклом.
Логика конфигурации всех центров понятна из условий перехода, однако именно "концевые группы" - противоположные аномерному центру ускользают от этой простой логики. Та же фигня с кетозами - если фуранозы, или даже "большими" концевыми группами - нейраминовыми кислотами ....
Логика объяснения нарушается, надо переходить от "плоского" Д к объемной (тетраэдр) Д конфигурации - тогда понятно.

Вообще эти плоские формулы в современных учебниках - "допотопные" анахронизмы. Бумажный (книжный) лист - плоский!!!
Нет "ясного" алгоритма объяснения. Ну и нафиг тогда эти знания хранить и воспроизводить?
Все эти безумно длинные и "псевдо-логичные" правила Прелога-Крамма - меняются расчетами минимальной энергии конфоромеров?
Все трехмерное - и все упрощается! На фиг зубрежка правил?

[Cherep]

надо просто иметь пространственное воображение.

Меня формулы Хеуорса вообще бесят тем, что в них нет конформации цикла. Но я ж не жужжу.
Зато переход от проэкций Фишера к формулам Хеуорса очень интуитевен и хорошо объяснялся в учебнике то ли Тернея то ли Нейланда.
Из формул Хуеорса уже проще нарисовать конформацию кресла, хотя не факт, что сахар живёт именно в ней сколь-либо долго....

Upd: Квантовохимические рассчёты -- это отдельная наука. Да даже в молекулярной механике вагон всяких методов. Ну нарисуешь ты в кемдровах молекулу, бахнешь по кнопке "создать 3D". И что? А каким методом? А почему этим методом? А это точно самая долгоживущая конформация?

А в вашей "плоской" химии гетероциклов разве нет эмпирических правил? Правила Болдвина, хотябы. Не слышал?