Полимерный катализатор

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Полимерный катализатор

Сообщение kika » Сб июл 18, 2015 8:41 pm

Здравствуйте, коллеги!
После предыдущих Ваших советов, рекомендаций и помощи с литературой приготовила полимерный катализатор для синтеза бензоина - сделала "прививку" целлюлозе тиамином. И вот перед апробацией этого катализатора решила спросить Вашего мнения/совета.
Дело в том, что бензоиновая конденсация по всем методикам идет в щелочной среде. Не развалит ли щелочная среда этот полимерный катализатор? И если есть опасения по этому поводу, как можно минимализировать развал - температура, постараться оптимализировать рН? Не знаю также, как может повлиять сам способ реализации процесса - загрузить ли катализатор в колонку и пропускать через нее бензальдегид или просто все смешать и перемешивать?
Заранее огромное спасибо за любой совет/мнение!

[ Post made via Android ] Изображение

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Полимерный катализатор

Сообщение Jokermaniak » Вс июл 19, 2015 2:01 am

kika писал(а):сделала "прививку" целлюлозе тиамином... ... Не развалит ли щелочная среда этот полимерный катализатор?
Для того, чтобы говорить об устойчивости в щелочной среде, надо бы хотя бы знать, как выглядит модифицированная часть полимера, или хотя бы какие фрагменты присутствуют в нем. То есть, если я увижу сложноэфирный фрагмент, или, там, кислые протоны по соседству с карбонилом - сразу могу сказать, что это не жилец.
kika писал(а):как можно минимализировать развал - температура, постараться оптимализировать рН
Ну, очевидно что, чем ниже температура и меньше рН, тем медленнее идут все щелочно-катализируемые реакции, причем в разной степени. Так что надо искать оптимум, не только чтобы катализатор не дох, но ещё и для максимизации выхода.
kika писал(а):Не знаю также, как может повлиять сам способ реализации процесса - загрузить ли катализатор в колонку и пропускать через нее бензальдегид или просто все смешать и перемешивать?
А это смотря чего Вы хотите. Колонка почти всегда эффективнее (по крайней мере, если катализатор относительно живучий), но зато требует выполнения ряда условий:

1)Полная иммобилизация. Степень вымывания катализатора, путем ли растворения, или в виде микрочастиц, должна быть очень низкой
2)Проходимость и равномерность набивки. Ну, про гидродинамику колонки я молчу - я в этом полный профан. Но она не должна забиваться мелкой фракцией или нерастворимыми побочками.
3)Надо как-то регулировать скорость потока

Так что ставить пилотную реакцию всё же лучше без колонки. А уж дальше надо думать...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Полимерный катализатор

Сообщение kika » Вс июл 19, 2015 4:15 pm

Огромнейшее спасибо!!!
Ну да, сложноэфирный остаток есть, в принципе - это и есть место прививки, и предмет сомнения устойчивости в щелочной среде.
Тиамин, как катализатор дорогой, но выход с ним больше 85% (по методике 35%).
После прививки активный центр остается нетронутым.
Спасибо, да, попробую пока не через колонку и сразу три возможности: с NaOH (с рН из методики с тиамином), без щелочи и с каким-нибудь амином для удержания нужного рН.
Еще раз, большущее спасибо!

[ Post made via Android ] Изображение

Аватара пользователя
Upstream
Сообщения: 3444
Зарегистрирован: Ср июн 11, 2008 10:46 am

Re: Полимерный катализатор

Сообщение Upstream » Вс июл 19, 2015 4:40 pm

При прочих равных условиях совершенно без разницы, чем выводится рН - амином или щёлочью.
Попробуйте лучше отойти от сложноэфирной пришивки и попробовать просто-эфирный вариант через эпихлоргидрин или диэпоксид.

kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Полимерный катализатор

Сообщение kika » Вс июл 19, 2015 8:10 pm

Спасибо большое!
К сожалению, ни с эпихлоргидрином, ни с диэпоксидом не приходилось работать. Не знаю, как потом может выглядеть полимер. А с целлюлозой очень приятно "общаться". :-)
Амин, после Вашего объяснения, исключу, спасибо!
Еще, конечно, можно попробовать тиамин уловить на Амберлит Н+, т.к. это все же третичный амин, но тогда не знаю, как там щелочь будет влиять...

[ Post made via Android ] Изображение

2rin
Сообщения: 402
Зарегистрирован: Вт май 11, 2010 8:58 pm

Re: Полимерный катализатор

Сообщение 2rin » Пн июл 20, 2015 7:18 am

Щелочь будет смывать тиамин с ионита. Да и сама целлюлоза будет в щелочной среде разваливаться. Предел устойчивости полисахаридных материалов - 0,1н щелочь и полчаса, потом уже заметный развал.
Для таких целей надо использовать полистирол или еще что-то инертное и к нему пришивать за счёт простых эфирных, с-c или с-n связей. Иначе сплошная головная боль.

[ Post made via iPad ] Изображение

kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Полимерный катализатор

Сообщение kika » Пн июл 20, 2015 8:59 am

Огромное СПАСИБО!
Из планируемых опытов (с щелочью, с амином и без установки рН) остался только один. :-)
Спасибо большое!

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Полимерный катализатор

Сообщение Jokermaniak » Пн июл 20, 2015 4:45 pm

Да, оптимальный вариант - берем прочную смолу с OH функцией (например, гидролизованный сополимер винилацетата со стиролом), и через эпихлоргидрин или подобный линкер шьем туда тиамин. Правда, есть некоторая неопределенность в том, каким местом тиамин пришьется - скорее всего, будет смесь O, N и даже S - связанных форм. Но это может и ничего страшного...Варьировать тут можно много чего - природу линкера, условия пришивания, плотность функций в полимере, его морфологию.

Далее как следует полоскаем его со щелочью, чтобы то, что может отвалиться, отвалилось заранее. А потом в реакцию. Опять же, тут многое зависит от того, в каком растворителе делаем реакцию, как он себя ведет с полимером (например, совершенно бессмысленно пытаться катализировать реакцию в воде гидрофобным полимером, или пытаться пропускать через колонку с полистирольной смолой толуольные растворы).

Короче, повторяю ещё раз - для таких конкретных практических задач Вы лучше найдите постоянного консультанта за какую-никакую печенюшку. Или, если возможности позволяют, вообще можно заключить контракт на исследование. Немало народу этим промышляет, да и сусловары не брезгуют...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Полимерный катализатор

Сообщение chemist » Пн июл 20, 2015 5:53 pm

Тиамин, если его (и не только) пришить впритык к полимеру, перестаёт работать - мешает стенка полимера. Для того, чтобы она перестала мешать, присобачивают длинный линкер (для водных сред гидрофильный), тогда он как собака на цепи - кусает кого хочет как хочет и не убегает :lol:
Да это уже не первый ляпнувшийся рабочий проект у нашей Маши-каши, ей не привыкать, начальство же зачем-то же её держит :D
I D E A = A u

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Полимерный катализатор

Сообщение Jokermaniak » Пн июл 20, 2015 6:01 pm

chemist писал(а):Тиамин, если его (и не только) пришить впритык к полимеру, перестаёт работать - мешает стенка полимера. Для того, чтобы она перестала мешать, присобачивают длинный линкер (для водных сред гидрофильный), тогда он как собака на цепи - кусает кого хочет как хочет и не убегает :lol:
Да, есть такое дело. Но, однако, для просейшей бензоинки может и так прокатить.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Полимерный катализатор

Сообщение kika » Пн июл 20, 2015 7:10 pm

Огромное спасибо, Jokermaniak!
Сегодня без щелочи и аминов прошло на "ура" (тиамин после снятия гидрохлорида, ведь сам неплохой амин). Продукт выпал, правда, фильтровать его пришлось в растворенном теплом виде, чтобы после выпадения не получился один комок полимерного катализатора и бензоина...
chemist писал(а):Да это уже не первый ляпнувшийся рабочий проект у нашей Маши-каши, ей не привыкать, начальство же зачем-то же её держит :D
Ну, это еще мягко называете! :-)
Шеф прямо говорит - мол, все это фантасмагории кики. :-)
Однако, одна такая фантасмагория уже реализована в производство. Печенюшки не получила (иначе в первую очередь бы с Вами поделилась :-) ), а как премия - дали задание новую технологическую схему рисовать по расширению технологической линии.
Вот, сижу рисую и от следующих фантасмагорий не могу избавиться - лезут в голову... :-)

[ Post made via Android ] Изображение

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Полимерный катализатор

Сообщение chemist » Пн июл 20, 2015 7:19 pm

kika писал(а):от следующих фантасмагорий не могу избавиться - лезут в голову... :-)
:shock: :shock: :shock:
Хорошо, что у Вас одна голова, начальник бы свихнулся :lol: :lol: :lol:
I D E A = A u

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Полимерный катализатор

Сообщение Jokermaniak » Пн июл 20, 2015 7:26 pm

chemist писал(а): :shock: :shock: :shock:
Хорошо, что у Вас одна голова, начальник бы свихнулся :lol: :lol: :lol:
Ничего, это его работа - отделять агнцев от козлищ и перспективные идеи от психоделического треша. Ему за это деньги плотют.

А что печеньем не угостил - плохо. Работников надо поощрять...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Полимерный катализатор

Сообщение kika » Вт июл 21, 2015 10:28 am

Да все путем! :-)
chemist писал(а):Хорошо, что у Вас одна голова, начальник бы свихнулся :lol: :lol: :lol:
Зато плохо, что у Вас три головы, в три раза больше от Вас достается. :-)

Идея была - приготовленный полимерный катализатор на целлюлозе загрузить в большую, обогреваемую колонну
и пропускать раствор бензальдегида в этаноле. После этого раствор бы поступал в кристаллизатор
и там потихоньку бы себе остывал. Бензоин отфильтровывался бы, а фильтрат снова бы поступал
(со свежей порцией и растворителя, и сырья) на колонну.
Затраты минимальны. Без щелочи при обыкновенном смешении это работает, как вчера убедилась.
Насколько эффективно, надо посчитать...
Огромнейшее спасибо за все советы и участие!!!

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 15 гостей