DFT-D

[endlesslake]

2. Вы вообще не читаете, что я пишу. Об этом я уже и ранее писал. Эта часть и в Каплане есть. Это приближенный вывод. По теории возмущений нужно знать волновые функции конкретных атомов.

3. То, что сначала везде пишут, что потенциал у них R^-6, а потом подставляют все в уравнение с потенциалом R^2.

2.
А что вы вообще подразумеваете под точным выводом приближенной формулы?
И вообще, все началось с того, что вы утверждали, что приближенный С6 должен зависеть от температуры. Укажите пожалуйста, где именно в этом приближенном выводе температуру забыли упомянуть.

3. Никто так не делает. Ищут минимум DFT - R^-6, и вторую производную DFT - R^-6 в минимуме подставляют в R^2. Это ничем не отличается от применения гармонического приближения для любого другого потенциала. Опять же, если необходимо считать частоты в не гармоническом приближении, DFT-D3 этому только способствует, поскольку позволяет относительно дешево и качественно построить соответствующую часть ППЭ.

Но итог обсуждения такой.

1. Эта поправка получена для круглых атомов и молекул. Для некруглых формула будет другой.
2. Она нужна единственно, чтобы получить геометрию для двух взаимодействующих атомов, а потом на этой геометрии делать сингл понт.
3. Все другие свойства, полученные из орбиталей и эл плотности к минимуму отношения не имеют.

1. Да это приближенный подход, в котором поправка для круглых атомов используется для построения поправки для молекул произвольной формы в виде суммы вкладов от пар атомов (вклад от троек атомов тоже доступен, но его полезность не очевидна).
2. Еще можно считать свойства следующие из ППЭ. Частоты, переходные состояния и.т.д.
3. Дайте пожалуйста определение свойств и орбиталей имеющих отношение к минимуму.

[Гесс]

Но итог обсуждения такой.

У вас этот итог обсуждения с первого поста красной нитью идет через все обсуждение. И что показательно - все кроме endlesslake на это обсуждение уже забили.

[cut]Если endlesslake удастся вас убедить в том что использование поправки корректно и оправданно для реальных систем - я обязуюсь отправить ему бутылку коньяка по выбранному им адресу. Впрочем я уверен что ничем не рискую.[/cut]

[VTur]

3. Никто так не делает. Ищут минимум DFT - R^-6, и вторую производную DFT - R^-6 в минимуме подставляют в R^2. Это ничем не отличается от применения гармонического приближения для любого другого потенциала. Опять же, если необходимо считать частоты в не гармоническом приближении, DFT-D3 этому только способствует, поскольку позволяет относительно дешево и качественно построить соответствующую часть ППЭ.

В стандартном подходе предполагается, что потенциал сложной формы, но при разложении его в ряд все слагаемые за вторым порядком малости много меньше и ими можно пренебречь.
1. Здесь потенциал задан в явном виде - его вид известен, следовательно, нужно решать уравнения с этим потенциалом, а не с R^2.
2. Вы считаете, что разлагая R^-6 в ряд вблизи минимума слагаемы будут уменьшаться по величине? Ряд будет расходится.
3. Никаких колебаний с потенциалом R^-6 не возникает.

3. Дайте пожалуйста определение свойств и орбиталей имеющих отношение к минимуму.

Молекула - это связанное состояние. Поэтому квантовое решение должно давать минимум на ППЭ, в котором должен помещаться хотя бы один уровень. Это уровень и волновая функция и описывают состояние. В приближении БО орбитали и вытекающие из них свойства относятся к минимуму на ППЭ. Нет минимума -> нет соответствующего решения для этого минимума -> нет состояния -> орбитали для произвольной точки (не в минимуме) не несут информацию ни о каких свойствах состояния - состояния нет.

[endlesslake]

3. Никто так не делает. Ищут минимум DFT - R^-6, и вторую производную DFT - R^-6 в минимуме подставляют в R^2. Это ничем не отличается от применения гармонического приближения для любого другого потенциала. Опять же, если необходимо считать частоты в не гармоническом приближении, DFT-D3 этому только способствует, поскольку позволяет относительно дешево и качественно построить соответствующую часть ППЭ.

В стандартном подходе предполагается, что потенциал сложной формы, но при разложении его в ряд все слагаемые за вторым порядком малости много меньше и ими можно пренебречь.
1. Здесь потенциал задан в явном виде - его вид известен, следовательно, нужно решать уравнения с этим потенциалом, а не с R^2.
2. Вы считаете, что разлагая R^-6 в ряд вблизи минимума слагаемы будут уменьшаться по величине? Ряд будет расходится.
3. Никаких колебаний с потенциалом R^-6 не возникает.

1. Не задан. Никто не собирается считать частоты для поправки отдельно. В сумме с DFT это такой же потенциал сложной как и в других подходах.
2. у R^-6 нет минимума кроме как в 0. Разлагать в ряд нужно DFT с поправкой в минимуме потенциала DFT c поправкой. Никаких предпосылок, чтобы поправка ухудшила сходимость по сравнению с DFT отдельно или например ССSD я не вижу.
3. А в R^-12 - R^-6 возникают. Чем DFT - R^-6 хуже?

3. Дайте пожалуйста определение свойств и орбиталей имеющих отношение к минимуму.

Молекула - это связанное состояние. Поэтому квантовое решение должно давать минимум на ППЭ, в котором должен помещаться хотя бы один уровень. Это уровень и волновая функция и описывают состояние. В приближении БО орбитали и вытекающие из них свойства относятся к минимуму на ППЭ. Нет минимума -> нет соответствующего решения для этого минимума -> нет состояния -> орбитали для произвольной точки (не в минимуме) не несут информацию ни о каких свойствах состояния - состояния нет.

С тем что все методы квантовой химии приближенные ничего поделать нельзя. В частности, свойства никогда не считаются в точке минимума, поскольку нет никакого способа найти ее точные координаты.
Вы считаете все расчеты свойств не корректными, или все таки их можно считать произвольной точке в окрестностях минимума?

[VTur]

1 и 2 и 3. Тогда это не DFT, а эмпирический подход с очень дорогой составляющей. И непонятно, зачем тогда нужен расчет электронной плотности. Она не дает минимума. Проще сделать все тоже самое в молмеханике, где есть огромное количество хорошо параметризованных потенциалов, дающих на своих множествах молекул такие же результаты.

В DFT (Кон-Шэм) базовое положение - электронная плотность дает минимум функционала энергии. В DFT-D условие применимости DFT не выполняется, поэтому все следствия и свойства, связанные с электронной плотностью - артефакты. А про не связанные - я выше написал.

[Гесс]

1 и 2 и 3. Тогда это не DFT, а эмпирический подход с очень дорогой составляющей. И непонятно, зачем тогда нужен расчет электронной плотности. Она не дает минимума. Проще сделать все тоже самое в молмеханике, где есть огромное количество хорошо параметризованных потенциалов, дающих на своих множествах молекул такие же результаты.

Образдцы такой молмеханики можно? я буду их пользовать.

[endlesslake]

1 и 2 и 3. Тогда это не DFT, а эмпирический подход с очень дорогой составляющей. И непонятно, зачем тогда нужен расчет электронной плотности. Она не дает минимума. Проще сделать все тоже самое в молмеханике, где есть огромное количество хорошо параметризованных потенциалов, дающих на своих множествах молекул такие же результаты.

Мне тоже, пожалуйста, порекомендуйте молмех для комплексов переходных металлов, например. Было бы неплохо, если бы он еще нормально описывал переходные состояния.

В DFT (Кон-Шэм) базовое положение - электронная плотность дает минимум функционала энергии. В DFT-D условие применимости DFT не выполняется, поэтому все следствия и свойства, связанные с электронной плотностью - артефакты. А про не связанные - я выше написал.

Свойства и плотность DFT-D это просто сингл-пойнт DFT рассчет на геометрии DFT-D. Я не вижу никаких принципиальных отличий от любого другого расчета свойств методом отличным от того, которым была получена геометрия.
Кроме того, хотелось бы понять, что вы имеете в виду под словом артефакт. Вы хотите сказать, что плотность и свойства посчитанные таким способом вообще не будут коррелировать с экспериментом и\или величинами посчитанным ab intio?

[VTur]

Надежность выводов и следствий DFT-D ноль. Хотя возможно в некоторых случаях совпадение с экспериментом.

Ценность (информативность) и погрешность свойств (следствий) в моделях определяются теоретическими положениями, на которых базируется модель. Никакими математическими ухищрениями при получении (выводе) следствий нельзя уменьшить погрешность исходных положений. Погрешность может только расти. Если в основе модели лежат ложные постулаты, то следствия такой модели тоже ложные. Хотя в некоторых случаях выводы из модели могут совпадать с экспериментом, однако, исходя из отсутствия предпосылок для постоянного совпадения - ложности постулатов, все следствия придется каждый раз проверять на совпадение с экспериментом. Но если каждый раз ставить эксперимент, то нет смысла использовать модель.

В основе DFT (Кона-Шема) лежит постулат, что получаемая электронная плотность должна давать минимум функционала энергии. Она этот минимум не дает. Исходное положение не выполняется. Следовательно, все остальные следствия использования электронной плотности или орбиталей могут только случайно совпадать с экспериментом.

Геометрия, получаемая в DFT-D может совпадать с экспериментом, но за счет дополнительного слагаемого. Следовательно, все что делается перед этим, DFT, к минимуму отношения не имеет. Можно делать любые расчеты на электронной плотности и орбиталях, относящихся к этой точке на ППЭ. Они не обязаны совпадать с экспериментом, все эти расчеты артефакты, т.е. они не относятся к физическому состоянию.

[alxyppv]

Вот и мне 5 копеек захотелось сказать. Когда мы считаем DFT, мы же вроде отдельно считаем электронную задачу, а потом туда добавляем кулоновский член описывающий взаимодействия ядер. На электронную задачу этот член никак не влияет. Так вот, Гриммевская поправка - это по сути поправка к ядерному Кулону. Да, она призвана "поправить" проблеммы в электронной части, но тем не менее по факту она действует как аддитивная поправка в ядерному кулону. Электронную задачу мы же не трогаем вообще. Соответственно, мы никак не меняем условие, что "получаемая электронная плотность должна давать минимум функционала энергии". Она и дает. Просто по другому формулируется функционал энергии (и то, если считать вз-я ядер частью функционала энергии; а если не считать - то тогда вообще ничего не меняется).

[endlesslake]

Надежность выводов и следствий DFT-D ноль. Хотя возможно в некоторых случаях совпадение с экспериментом.

Ценность (информативность) и погрешность свойств (следствий) в моделях определяются теоретическими положениями, на которых базируется модель. Никакими математическими ухищрениями при получении (выводе) следствий нельзя уменьшить погрешность исходных положений. Погрешность может только расти. Если в основе модели лежат ложные постулаты, то следствия такой модели тоже ложные. Хотя в некоторых случаях выводы из модели могут совпадать с экспериментом, однако, исходя из отсутствия предпосылок для постоянного совпадения - ложности постулатов, все следствия придется каждый раз проверять на совпадение с экспериментом. Но если каждый раз ставить эксперимент, то нет смысла использовать модель.

В основе DFT (Кона-Шема) лежит постулат, что получаемая электронная плотность должна давать минимум функционала энергии. Она этот минимум не дает. Исходное положение не выполняется. Следовательно, все остальные следствия использования электронной плотности или орбиталей могут только случайно совпадать с экспериментом.

Геометрия, получаемая в DFT-D может совпадать с экспериментом, но за счет дополнительного слагаемого. Следовательно, все что делается перед этим, DFT, к минимуму отношения не имеет. Можно делать любые расчеты на электронной плотности и орбиталях, относящихся к этой точке на ППЭ. Они не обязаны совпадать с экспериментом, все эти расчеты артефакты, т.е. они не относятся к физическому состоянию.

Насколько я помню, все постулаты DFT сформулированы в рамках приближения БО, для электронной плотности, и никаких ограничений на конфигурацию ядер в их доказательстве нет.

Все же остальное, что вы тут написали, в разной степени относится абсолютно ко всем методам квантовой химии.

[Shorku]

То есть 9 страниц обсуждения ради того, чтобы в очередной раз сказать, что DFT - говно? А давайте за подобные холивары банить, ну если конечно нет конструктива в духе чем можно за те же деньги, но правильнее. Я абсолютно ничего не имею против топик-стартера и его религиозных убеждений, но сколько уже можно. Убедить всех, что почему-то работающий с хорошим выхлопом но по-вашему мнению неправильный метод надо предать забвению можно только придумав что-то, работающее с лучшим выхлопом. Давайте уже заканчивать с холиварами.

[Гесс]

То есть 9 страниц обсуждения ради того, чтобы в очередной раз сказать, что DFT - говно?

Не DFT, а DFT-D, а точнее сама поправка Гримме. А в остальном именно ради этого, имхо.

А давайте за подобные холивары банить, ну если конечно нет конструктива в духе чем можно за те же деньги, но правильнее. Я абсолютно ничего не имею против топик-стартера и его религиозных убеждений, но сколько уже можно.

Э нет. На форуме есть процветающие котики, анекдоты и антихимии, редкую тему где "связанное состояние" не относится к "50 оттенкам серого" я в обиду не дам. Оно конечно незаметно чтоб конструктивно, но наукообразно.

Убедить всех, что почему-то работающий с хорошим выхлопом но по-вашему мнению неправильный метод надо предать забвению можно только придумав что-то, работающее с лучшим выхлопом.

ППКС.

[VTur]

Вообще я каждый раз пишу прописные истины

1. Если в молекуле есть атомы, то это не кванты, а молмеханика. Поправка Гримма работает с атомами - это молмеханика.
2. Считать поправку Гримма частью функционала нельзя - это приведет к неправильному поведению электронной плотности и электронной энергии в околоядерной области. А также к неправильному асимптотическому поведению эл плотности. Поэтому и добавляют ее после всех расчетов электронной энергии и орбиталей.
3. Физическим реализуемым состояниям атомов и молекул отвечает минимум электронной энергии. DFT в DFT-D минимум электронной энергии не дает. Состояние, отвечающее полученному набору орбиталей, не имеет физического смыла, тем самым не имеют физического смыла свойства, полученные из этих орбиталей и электронной плотности.
4. Минимум дает эмпирическая поправка, поэтому непонятно, зачем ее пристегивать к DFT. Нужна геометрия для последующего синглпоинта? Проще и дешевле провести параметризацию силового поля.

[VTur]

Насколько я помню, все постулаты DFT сформулированы в рамках приближения БО, для электронной плотности, и никаких ограничений на конфигурацию ядер в их доказательстве нет.

Что имеется в виду под "конфигурацией ядер"? Расчет для любого их расположения? Где сказано, что электронная энергия не должна быть экстремальна?

[Shorku]

3. Физическим реализуемым состояниям атомов и молекул отвечает минимум электронной энергии...
4. Минимум дает эмпирическая поправка, поэтому непонятно, зачем ее пристегивать к DFT. Нужна геометрия для последующего синглпоинта? Проще и дешевле провести параметризацию силового поля.

3. Ну если совсем по-честонму, то в точном минимуме система не бывает никогда, даже при абсолютном нуле, так что аргумент про бессмысленность чего угодно не в минимуме несостоятелен.
4. Не напасешься силовых полей, -D таки универсальнее.

[endlesslake]

Насколько я помню, все постулаты DFT сформулированы в рамках приближения БО, для электронной плотности, и никаких ограничений на конфигурацию ядер в их доказательстве нет.

Что имеется в виду под "конфигурацией ядер"? Расчет для любого их расположения? Где сказано, что электронная энергия не должна быть экстремальна?

Да любое расположение.
А где сказано, что электронная энергия должна быть экстремальна относительно параметров входящих только во внешний потенциал? Или где это используется в доказательстве DFT теорем?

[VTur]

3. Физическим реализуемым состояниям атомов и молекул отвечает минимум электронной энергии...
4. Минимум дает эмпирическая поправка, поэтому непонятно, зачем ее пристегивать к DFT. Нужна геометрия для последующего синглпоинта? Проще и дешевле провести параметризацию силового поля.

3. Ну если совсем по-честонму, то в точном минимуме система не бывает никогда, даже при абсолютном нуле, так что аргумент про бессмысленность чего угодно не в минимуме несостоятелен.
4. Не напасешься силовых полей, -D таки универсальнее.

3. Всегда вводится некий параметр малости, по достижению которого система находится в минимуме, а изменение ее свойств в окрестности минимума (в пределах параметра) мало.
3 а. В квантовой химии такого понятия, как температура, нет.
4. Т.е. Вас не смущает, что все полученные данные не имеют физического смысла?

[VTur]

Насколько я помню, все постулаты DFT сформулированы в рамках приближения БО, для электронной плотности, и никаких ограничений на конфигурацию ядер в их доказательстве нет.

Что имеется в виду под "конфигурацией ядер"? Расчет для любого их расположения? Где сказано, что электронная энергия не должна быть экстремальна?

Да любое расположение.
А где сказано, что электронная энергия должна быть экстремальна относительно параметров входящих только во внешний потенциал? Или где это используется в доказательстве DFT теорем?

Ур Кона-Шема экстремальны по своему происхождению - вариационному принципу. А сами физические состояния относятся только к минимуму на ППЭ.

Поэтому в DFT-D электронная плотность не дает состояний системы, а является просто бесполезным набором цифр.

[Shorku]

3. Всегда вводится некий параметр малости, по достижению которого система находится в минимуме, а изменение ее свойств в окрестности минимума (в пределах параметра) мало.
3 а. В квантовой химии такого понятия, как температура, нет.
4. Т.е. Вас не смущает, что все полученные данные не имеют физического смысла?

3. Подразумеваются колебания- метильная группа, скажем, вообще свободно крутится уже при азоте, система может быть довольно далеко от минимума, так что возмещением не обойтись, и что, решать ту или иную форму электронной задачи для нее все равно имеет смысл только в минимуме?
4. Не в большей степени, чем молмех, зато универсально- если кому-то надо, не знаю, изучать ароматические соединения бора с алюминием, то подите найдите еще параметры для такого, а дфт все опишет, причем и соврет не очень сильно (собственно, в этом и заключается причина неразрешимости холивара- оно будет работать почти везде и почти хорошо). Кстати, D - это всего только один, самый распространенный вариант, есть варианты и с учетом зависимости дисперсионных взаимодействий от плотности.

[endlesslake]

Ур Кона-Шема экстремальны по своему происхождению - вариационному принципу.

Вариационный принцип для электронной части в приближении БО, тоже не зависит от того, относится положение ядер к минимуму или нет.

А сами физические состояния относятся только к минимуму на ППЭ.

Поэтому в DFT-D электронная плотность не дает состояний системы, а является просто бесполезным набором цифр.

3. Всегда вводится некий параметр малости, по достижению которого система находится в минимуме, а изменение ее свойств в окрестности минимума (в пределах параметра) мало.

Вы сами себе противоречите. Или вы считаете наличие "физического смысла" количественной характеристикой?

Хотелось бы понять каким принципом вы пользуетесь чтобы определить, будет некий результат приближением к или "бесполезным набором цифр".