Выбор DFT-функционала и сходимость функционалов

[Vit Nhoc]

Я уже убедился, что с разными функционалам часто получается качественно разный результат. Мне сейчас нужно выбрать функционал для описания внутримолекулярной водородной связи (в билирубине), и для описания каталитических свойств цинка/никеля. Как мне подобрать функционал?
И ещё у меня вопрос: я недавно слышал, что с увеличением базисного набора разные функционалы “сходятся”, т.е. с хорошим базисом разница в результате на разных функционалах становится меньше, чем со слабым базисом. Это действительно так? Как это получается? Я думал, функционал и базис это нечто перпендикулярное.
P.S. за многократную помощь по моим вопросам я готов предоставить лицензию своей программы Chemcraft, или дать скидку, или продлить лицензию.

[Гесс]

Ну во первых:
http://dft.uci.edu/pubs/RCFB08.pdf Это ответ на все случаи жизни.
Во вторых:
Да, водородная связь это проблемный случай для ДФТ, зачастую она лучше описывается в MP2, в ДФТ значимо улучшается при использовании дважды гибридных функционалов. Проблема в том что водородная связь родственна дисперсионному взаимодействию а по описанию дисперсии в ДФТ тут регулярно происходит срач. В эту область я углубляться небуду, ограничусь практическим ИМХО:
Трулар и компния рекомендовали кучку специфичных функционалов MPW1B95, MPWB1K, PW6B95, and PWB6K о которых я ничего умного сказать немогу (имплементированы небось в D-релиз гауссиана, надо посмотреть) "How Well Can Density Functional Methods Describe Hydrogen Bonds to π Acceptors?"
В "Assessment of the Performance of DFT and DFT-D Methods for Describing Distance Dependence of Hydrogen-Bonded Interactions" была перебрана значимая группа разных функционалов и народ остановиля на "the best overall results are obtained utilizing counterpoise-corrected ωB97X-D with the aug-cc-pVDZ basis set" что во первых не очень дорого (хотя aug-cc-pVDZ часто ругают в том числе здесь, это один из моих любимых базисов). ωB97X-D на мой взгляд весьма разумный выбор потому как он long-ranged. В орке мне его недавно завести не удалось, то есть высока вероятность что с прогой где он сделан тоже может быть проблема. В Гауссиане разумеется есть. Если мы говорим о функционалах с дальней частью то я бы сказал CAM-B3LYP. Мне функционал понравился, распространен сравнительно шире.
В On the Accuracy of DFT for Describing Hydrogen Bonds: Dependence on the Bond Directionality предложен PBE что с одной стороны является чистым решением, однако с другой мне кажется на PBE хотят слишком много свалить. В общем баба.яга против.
По третьему пункту - да, зачастуую увеличение базиса приводит к тому что разница между некими апраметрами в разных функционалах уменьшается. Связано это с тем что с увеличением базиса оба функионала обычно начинают врать меньше, то есть приближаются к некое прадивой величине. Бесконечно правдивая величина (с бесконечно большим базисом) для каждого функционала своя но разница между бесконечно правдивыми величинами меньше чем разница между величинами полученными в плохих базисах. Базис не совсем перепендикулярная вещь к функционалу хотя варьровать можно широко.

Оффтоп - а вы - один из разработчиков Кемкрафта?

[Vit Nhoc]

Спасибо, буду пробовать.

Оффтоп - а вы - один из разработчиков Кемкрафта?

Да, я единственный разработчик.

[Vit Nhoc]

И ещё вопрос - для водородной связи насколько важны диффузные функции?

[Гесс]

И ещё вопрос - для водородной связи насколько важны диффузные функции?

ИМХО - принципиально важны. То есть либо aug- либо ++, и то и другое сильно удорожает расчет но в описание без диффузных функций "дальнего" взаимодействия я не верю. ИМХО.

[Vit Nhoc]

А что означает "с дальней частью", "long-ranged"? Имеется в виду что водородные связи бывают короткие и длинные?

[Гесс]

А что означает "с дальней частью", "long-ranged"? Имеется в виду что водородные связи бывают короткие и длинные?

Long-range corrected functionals - они несколько не так описывают взаимодействие на расстояниях превышающих традиционные ковалентные связи.
В них большую роль играет HF который описывает дисперсию лучше чем DFT (за эту фразу я получу на орехи когда сюда придут специалисты).

LC.jpg

Пара слов зубодробительных формул на тему https://www.theochem.kth.se/courses/acm ... ture-7.pdf

[VTur]

Я уже убедился, что с разными функционалам часто получается качественно разный результат. Мне сейчас нужно выбрать функционал для описания внутримолекулярной водородной связи (в билирубине), и для описания каталитических свойств цинка/никеля. Как мне подобрать функционал?

Все функционалы строятся под конкретные модели. Не существует универсальных функционалов. Тут есть два пути.
1. Читать литературу разработчиков и смотреть, как и для чего сделаны функционалы. 2. Смотреть обзоры по применению функционалов к различным системам (таких статей море), или самому протестировать набор функционалов на некой системе. Но нужно помнить, что тестируют функционалы на простейших и малоатомных системах, и не факт, что он заработает как надо на большой.

И ещё у меня вопрос: я недавно слышал, что с увеличением базисного набора разные функционалы “сходятся”, т.е. с хорошим базисом разница в результате на разных функционалах становится меньше, чем со слабым базисом. Это действительно так? Как это получается? Я думал, функционал и базис это нечто перпендикулярное.
P.S. за многократную помощь по моим вопросам я готов предоставить лицензию своей программы Chemcraft, или дать скидку, или продлить лицензию.

Нет, электронные энергии у всех функционалов даже вблизи "хартри-фоковского предела" разные. Но ошибка неполноты базиса (а также внутренняя BSSE) для больших базисов мала. И тут уже начинает играть важную роль способ построения функционала.

[Shorku]

А что означает "с дальней частью", "long-ranged"? Имеется в виду что водородные связи бывают короткие и длинные?

Там кулоновский оператор несколько видоизмененный - не один на эр, а один плюс коэффициент на функцию ошибок на эр, в итоге доля хф в зависимости от расстояния варьируется, чем дальше, тем больше.

С функционалами вообще все очень забавно, был такой показательный пример с димером аргона (ссыль не помню). То ли BLYP и PBE, то ли B3LYP и PBE0 там давали практически идентичные кон-шэмовские орбитали и электронную плотность, но у одного терм был связывающий, а у другого диссоциативный, причем даже если считать одним функционалом на орбиталях другого (без самосогласования).

Не скажу за энергетику, но спектральные параметры у переходных металлов первого ряда неплохо получаются с гибридами с 35-40% ХФ

[АлександрI]

причем даже если считать одним функционалом на орбиталях другого (без самосогласования).

При чтении этой строки я ощутил некий резонанс с одной из моих недавних проблем, связанной с функционалами.
Я оптимизировал геометрию своей модели с добрым десятком функционалов различного типа. Критерием у меня служило наличие яркой первой длинноволновой полосы в вертикальном TDDFT-спектре поглощения.
Однажды я получаю одну отрицательную частоту гессиана. Дискутировать по поводу её происхождения не буду: приелось
Я - на Кемпорт, в одну из тем, связанную с функционалами. Но там шла борьба идей и было не до меня .
Я - на англоязычный гамесс-форум. Одной из полученных советов был пересчитать задачу с векторами ($vec), полученными с другим функционалом
Это меня сильно озадачило, да и расчёт дорогой и в итоге я эти результаты утопил
Теперь же, в связи с вышеприведенной цитатой я решил посоветоваться: насколько реально такой пересчёт мне поможет? И вообще как можно обосновать такую эклектику?

[VTur]

Реальные состояния отвечают только минимумам, поэтому вставить К-Ш орбитали можно, но потом то придется проводить самосогласование и минимизацию энергии. С большой вероятностью все сойдется к исходной задачей (если нет рядом других локальных минимумов). Здесь лучше сделать конформационный поиск.

[АлександрI]

можно, но потом то придется проводить самосогласование

Это как делать?

[VTur]

Считать энергию и градиент, и смотреть на величину градиента.

[Гесс]

Что убьет смысл синглпоинта дорогим методом на дешевой геометрии.
Следование "физическому смыслу" либо приведет к некачественным результатам либо потребует невозможно дорогого расчета.
Подход "Хороший синглпоинт"//"Адекватная геометрия" используется повсеместно без всяких градиентов лет 30 если не больше.

[VTur]

Речь не идет об оптимизации. Только синглпоинт.

Используется для углеводородов, но попробуйте сначала провалидировать это на известных соединениях с кислородом и азотом. Либо если устраивает любая погрешность. Термодинамика и кинетика точно будут плохими.

[endlesslake]

Вы хотите сказать, что методы типа G1- G4 тоже предназначены только для углеводородов?

[VTur]

Посмотрите внимательно G1- G4.
В G1- G4 никакие орбитали в другой расчет не подставляются. Добавляются только разности энергий от синглпоинтов, которые добавляются к исходному синглпоинту.

Но если Вы когда-нибудь подробно изучили модель G1- G4 и пробовали бы использовать эту энергию без HLC, Вы бы такие гипотезы не измышляли.

[Гесс]

Посмотрите внимательно G1- G4.
В G1- G4 никакие орбитали в другой расчет не подставляются. Добавляются только разности энергий от синглпоинтов, которые добавляются к исходному синглпоинту.

Но если Вы когда-нибудь подробно изучили модель G1- G4 и пробовали бы использовать эту энергию без HLC, Вы бы такие гипотезы не измышляли.

Я знаю как работают G модели. Как минимум в первом приближении. И это ярчайший контрпример всему что вы рассказываете в DFT-D теме, на что я уже указывал.

[VTur]

Посмотрите внимательно G1- G4.
В G1- G4 никакие орбитали в другой расчет не подставляются. Добавляются только разности энергий от синглпоинтов, которые добавляются к исходному синглпоинту.
Но если Вы когда-нибудь подробно изучили модель G1- G4 и пробовали бы использовать эту энергию без HLC, Вы бы такие гипотезы не измышляли.

Я знаю как работают G модели. Как минимум в первом приближении. И это ярчайший контрпример всему что вы рассказываете в DFT-D теме, на что я уже указывал.

?

Извольте пояснить свою мысль.

Я знаю, как работают G1-G4 в деталях.

[Гесс]

Извольте пояснить свою мысль.

Я знаю, как работают G1-G4 в деталях.

А любимые термохимиками G схемы - это тогда полный атас - сначала слабым методомми берем геометрию, затем еще более слабым методом на нее меряем частоты, а потом на найденной геометрией с помощью высокоуровневых синглпоинтов пытаемся насчитать хорошие поправки. И внезапно получается весьма качественно.