Фишерная эстерификация

[kika]

Уважаемые коллеги, добрый день!
Помогите, пожалуйста, в очередной раз разобраться.
Просмотрела все темы по эстерификации на нашем форуме, ответа не нашла.
Собираюсь эстерификовать окисленную форму целлюлозы и споткнулась на такую информацию -
избыток воды и тот же кислый катализатор провоцируют с лихвой и обратную реакцию
(информация на картинке) .
Целлюлоза у меня в очень разбавленном состоянии, иначе ее не размешаешь,
по этой причине и воду из системы удалять не буду. Получается, если, к примеру,
прибавлю многоатомный спирт, то у меня ничегошеньки там не присоединиться?
Заранее большое спасибо!

[Phobos]

А почему не удалить? Залейте нужный объём, скажем, ДМФа, отгоните воду (она не дает с ДМФ азеотроп, спокойно улетает на 50 С/25 мбар), а потом уже добавляйте спирт и катализатор.

[kika]

А почему не удалить?

Потому что дорого!
Мне бы хоть процентик прицепить из того, что на старте придам.

[Jokermaniak]

"Фишерная эстерификация" - спасибо, улыбнуло

Понимаете, катализатор просто по определению ускоряет в одинаковой степени как прямую, так и обратную реакцию. Причина проста - катализатор (def) не смещает положения равновесия. Про этерификацию в воде забудьте сразу - как не корячьтесь, с термодинамикой Вам тягаться рановато. А термодинамика говорит, что если в равновесную реакционную смесь набухать кучу продукта, то она (р.см.) пойдет налево.

Так что воду удалять придется. Хоть и дорого. А если не нравится ДМФ - возьмите грошовый ацетон. Хотя с ним не всё гладко - он с 1,2 и 1,3-диолами отлично дает циклические ацетали. Грошовые спирты по понятным причинам не подойдут. Ну, можно ещё глим попробовать, он тоже недорогой...

[kika]

А термодинамика говорит, что если в равновесную реакционную смесь набухать кучу продукта,
то она (р.см.) пойдет налево... Так что воду удалять придется.

Конечно, спорить не буду и в соседний кабинет за микроскопом ходить тоже ,
но все же попробую. Пойдет - пойдет, не пойдет - температуру на 1 градус повышу.

[ttt]

А термодинамика говорит, что если в равновесную реакционную смесь набухать кучу продукта,
то она (р.см.) пойдет налево... Так что воду удалять придется.

Конечно, спорить не буду и в соседний кабинет за микроскопом ходить тоже ,
но все же попробую. Пойдет - пойдет, не пойдет - температуру на 1 градус повышу.

температура, как и катализатор, ускоряет как прямую, так и обратную реакцию.
нужно придумать способ селективного извлечения целевого продукта из РС. может быть экстракция поможет?

[Jokermaniak]

нужно придумать способ селективного извлечения целевого продукта из РС. может быть экстракция поможет?

Сама по себе идея хорошая, более того - экстрактивная эстерификация в ряде случаев несказанно рулит. Однако в случае целлюлёзы и эстерифицированных продуктов её окисления, я боюсь, ничего не выйдет. Ну, попробовать-то недолго...

[kika]

температура, как и катализатор, ускоряет как прямую, так и обратную реакцию.
нужно придумать способ селективного извлечения целевого продукта из РС. может быть экстракция поможет?

Спасибо большое!
Боюсь, что и экстракция - не мой вариант. Шаг влево, шаг вправо - все ведет к затратам.
А чуть повышенная температура, наверное, тем хороша, что, начав опыт, можно за часок и закруглиться.

Однако в случае целлюлёзы и эстерифицированных продуктов её окисления, я боюсь, ничего не выйдет. Ну, попробовать-то недолго...

Вот именно! И пробовать недолго, и есть тесты кому провести...
Меня вот какой вопрос мучает. Никак не могу найти какие-нибудь статьи по этому поводу - этой целлюлозной эстерификации.
Может, кто поможет с сылкой на сайт, статью, книгу.
Буду очень благодарна!

[ Post made via Android ]

[ChemNavigator]

kika, а чем Вы собираетесь эстерифицировать Вашу окисленную целлюлозу? Метанолом, многоатомными спиртами или ещё чем-то?

[Jokermaniak]

Эх... Ну, попробуйте, что ли, диализом от воды избавляться. Кстати, продукт Ваш - он прям раствор в воде образует? Или всё-таки суспензию? Просто можно бы было попробовать отжать или осадить, слить воду и залить Вашим спиртом...

А избавляться от воды необходимо - она более сильный нуклеофил, чем любой спирт, и как Вы не старайтесь, в воде Вы эстерификацию, тем более такую, не проведете...

[kika]

kika, а чем Вы собираетесь эстерифицировать Вашу окисленную целлюлозу? Метанолом, многоатомными спиртами или ещё чем-то?

Решила пока многоатомным спиртом с тем расчетом, что там много -ОН групп, авось одна и "пришьется". А мелкие спирты на потом...

Эх... Ну, попробуйте, что ли, диализом от воды избавляться. Кстати, продукт Ваш - он прям раствор в воде образует? Или всё-таки суспензию? Просто можно бы было попробовать отжать или осадить, слить воду и залить Вашим спиртом...

Вот так и директора одной бумажной фабрики мурыжила, он и согласился, мол, эх, пробуйте.
Вот он меня и предупредил, что куча мала полимерная ему не нужна, бумагу дал, бумагу обратно хочет, но с лучшими свойствами.
А за объяснения с водой спасибо!
Но ведь попробую... Сама перспектива мне нравится,
прицепится одна молекула (пусть чудом) к одной карбоксильной группе, это сколько дополнительных ОН групп с ней появится, а это ведь и водородная связь, наше все...

[ Post made via Android ]

[Jokermaniak]

прицепится одна молекула (пусть чудом) к одной карбоксильной группе, это сколько дополнительных ОН групп с ней появится, а это ведь и водородная связь, наше все...

Эмм...как бы Вам так сказать... Сама по себе карбоксильная группа - прекрасный донор и прекрасный акцептор водородной связи. И зачем Вам вообще нужно её эстерифицировать?

[kika]

Вопрос в количестве карбоксильных групп.
Если возьмете для окисления бумагу, допустим, из березы и картон макулатурный, где полно гемицеллюлозы, у которой нет первичной ОН группы, то результаты будут отличаться. В березовой бумаге при всех одинаковых условиях окисления количество -СООН будет раза в два больше. Вот и хотят это число получить для макулатурной бумаги... Не идет.
Возможно, эстерификация окисленной целлюлозы поможет частично доулучшить окисленную.

[ Post made via Android ]

[Jokermaniak]

Вопрос в количестве карбоксильных групп.
Если возьмете для окисления бумагу, допустим, из березы и картон макулатурный, где полно гемицеллюлозы, у которой нет первичной ОН группы, то результаты будут отличаться. В березовой бумаге при всех одинаковых условиях окисления количество -СООН будет раза в два больше. Вот и хотят это число получить для макулатурной бумаги... Не идет.
Возможно, эстерификация окисленной целлюлозы поможет частично доулучшить окисленную.

Тогда проще взять обычную, сухую, неокисленую целлюлозу, и заквасить её с янтарным или глутаровым ангидридом. Или вообще с лимонкой

[kika]

А действительно, и это ведь можно попробовать!
Спасибо большое!
Надо будет продолжить мурыжить того директора.
Даст добро, с результатами тестов поделюсь в ЛС,
идея ведь Ваша.
Мне, правда, хочется еще попробовать ровно не окисленную целлюлозу эстерификовать, ведь мало, но все же и она имеет свои -СООН группы.

[ Post made via Android ]

[kika]

Тогда проще взять обычную, сухую, неокисленую целлюлозу, и заквасить её с ... лимонкой

Окисленная целлюлоза со спиртом и со всеми советами, за которые, еще раз, огромное спасибо всем принявшим участие, прошла на ура. Поэтому завтра, по заявкам , с лимонкой стартуем.

[ Post made via Android ]

[Jokermaniak]

с лимонкой стартуем.

Я тут, раз уж сказал "А", должен сказать и "Б". Поэтому немного покопался, и выяснил, что рано меня записывать в великие изобретатели...

На просторах Сети лежит немало материалов по поводу ацилирования целлюлозы лимоночкой:

Код: Выделить всё

https://www.usc.es/congresos/ecsoc/13/hall_f_PSC/f3.pdf
http://128.104.77.228/documnts/pdf2006/fpl_2006_mcsweeny002.pdf
http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/24299867

Это только для острастки, материала тонны...

[kika]

Спасибо!
Посмотрела только первую ссылку.
Опять же, высокие температуры, видимо, идет эстерификация по всем ОН-группам кольца. А нам надо
только по первичной, значит, и условия мягче.
И потом, задача не новый полимер сделать, а укрепить волокна картонной бумаги. Ведь полученную модификацию прибавляют в количестве скольких-то процентов в загрузку одного цикла. А на выходе определяют, есть ли улучшение по показателям - прочности волокон и еще чего-то там.
Не, не испугали тонной информаций.
Попробуем, результат ведь почти сразу будет известен.
Увеличится число -СООН, знначит, в ту степь идем.
Как раз это число будет интересно сравнить с -СООН, которое имеем после классического окисления целлюлозы...

[ Post made via Android ]

[Postal]

Может попробовать обрабатывать целлюлозу эпихлоргидрином, этиленоксидом, пропиленоксидом, хлорэтанолом, почитав предварительно литературу.
Для упрочнения вторичной целлюлозы попробовать добавки полимеров - акриловые латексы, ПВС, ПВС+сшивающий агент. Еще можно попробовать кремнийорганические реагенты, например, аппрет АГМ-9.
Вообще литературы по модификации целлюлозы очень много и простой литературный поиск даст конкретные шаги для решения Вашей проблемы.

[kika]

Спасибо большое!
Да, для упрочнения вторичной целлюлозы ПВС очень даже помог. Помогла и лимонка, которую посоветовали тут на форуме. Но самое главное, что подтвердилось - увеличение -СООН групп ощутимо улучшило прочность волокон вторичной целлюлозы.
Этиленоксид, хлорэтанол - наверное, и это со временем можно попробовать. Спасибо!

[ Post made via Android ]