DFT-D

[VTur]

Очень хорошо, что такое количество форумчан приняло участие в обсуждении моего непонимания этого метода. Я думаю, метод используют еще больше человек, чем высказалось.
И все они общими усилиями развеют мои предубеждения и объяснят мне, как я неправ. Ниже я приведу три моих главных возражения. Пару мелких могу потом.

[VTur]

Возражение первое.
Все сделано в приближении Борна-Оппенгеймера и любой функционал в этом приближении выдает только полную электронную энергию Etotal (по определению). Для двух незаряженных молекул (атомов) с замкнутыми оболочками зависимость электронной энергии от расстояния, получаемой в большинстве функционалов, часто имеет вид А на рис. (т.е. расчет не дает минимума).

1.jpg

Включение поправки R-6 в электронную энергию приводит к зависимости Б. Т.е. образуется потенциальная яма с минимумом в точке 2, без поправок минимум в точке 1 отсутствует.
Однако рассчитанная электронная плотность и орбитали Кона-Шема относятся к точке 1. Т.е. все свойства, получаемые из орбиталей или электронной плотности, относятся не к минимуму (2), а к некой точке над минимумом (1). Таким образом, к образовавшемуся ассоциату эти свойства отношения не имеют. Поэтому добавление слагаемого R-6 ничего не дает.

[VTur]

Возражение второе.
1 Наличие минимума на кривой электронной энергии в приближении БО недостаточное условие существования связанного состояния. В этом минимуме должен находится хотя бы один уровень колебательной энергии. В противном случае это ложный минимум (артефакт), не имеющий отношения к действительности. Где-нибудь в DFT-D заложена проверка существования связанного состояния в этом минимуме? Нет и быть не может.
Но и этого совсем недостаточно. Должно выполняться следующее условие.

2.jpg

2 Квадрат волновой функции (плотность вероятности) должен иметь максимум, локализованный в пределах этой ямы (как на рис.). Но так как минимум был получен без коррекции волновой функции (корректировалась только электронная энергия), указанного максимума в этой точке быть не может. Это жесткое условие и оно должно выполняться обязательно. Иначе никакого связанного состояния не возникает. Нарисовать можно что угодно, но физического смысла все это иметь не будет.
Поэтому я считаю, что люди, изучающие свойства молекул с помощью DFT-D, изучают и публикуют артефакты. А правдоподобие полученных данных возникает в результате параметризации, которая основана на экспериментальных данных.

[VTur]

Возражение третье.
Однако есть главная причина, почему я считаю метод DFT-D кривым. Все расчеты идут в модели Борна-Оппенгеймера, где полная энергия разделена на электронную и колебательную (думаю, разница, хотя бы в названии, всем понятна). В этом приближении любые функционалы с любыми поправками, которые можно только придумать, дают только электронную энергию и больше никакую (это по определению метода DFT и приближения Кона-Шема). Колебательная энергия учитывается совсем другим образом.
Но дисперсионное взаимодействие относится к колебательной энергии! Не к электронной (надеюсь, что разницу между терминами понимают). Точнее это понижение в энергии нулевых колебаний в результате связывания. Вот стандартный учебник по квантовой механике, где все это хорошо расписано. Читать три страницы - со стр. 571 по стр. 574.

Блохинцев Основы квантовой механики.djvu

Никакого дисперсионного взаимодействия просто не может быть ни в DFT, ни в DFT-D. Там нет колебаний ядер и ядерной кинетической энергии, там нет ядерных переменных. Там не частот колебаний. Просто нет и всё!
Поэтому мне хочется услышать возражения по всему изложенному выше. Чтобы было теоретически доказано, что все, что я написал, неправда. Иначе, все я буду считать, что все расчеты DFT-D мусор. Есть и другие более мелкие возражения.

[Гесс]

Большая часть мне просто не понятна, однако вот это мне непонятно под другим углом.

Никакого дисперсионного взаимодействия просто не может быть ни в DFT, ни в DFT-D. Там нет колебаний ядер и ядерной кинетической энергии, там нет ядерных переменных. Там не частот колебаний. Просто нет и всё!

Дисперсионное взаимодействие, насколько я его себе понимаю, не имеет отношения к колебаниям ЯДЕР, а именно

"Электронная энергия" по определению включает в себя всё, в том числе и дисперсионное взаимодействие. Почему DFT не умеет его описывать? Это довольно просто: потому что дисперсионное взаимодействие -- это кулоновское взаимодействие *флуктуаций* электронной плотности.

[Гесс]

Ну и пожалуй еще тут. Первую часть я опущу в свете того что я неуверен. Приму ее как данность/бесспорность, как минимум в рамках этого ответа.

Включение поправки R-6 в электронную энергию приводит к зависимости Б. Т.е. образуется потенциальная яма с минимумом в точке 2, без поправок минимум в точке 1 отсутствует.
Однако рассчитанная электронная плотность и орбитали Кона-Шема относятся к точке 1. Т.е. все свойства, получаемые из орбиталей или электронной плотности, относятся не к минимуму (2), а к некой точке над минимумом (1). Таким образом, к образовавшемуся ассоциату эти свойства отношения не имеют. Поэтому добавление слагаемого R-6 ничего не дает.

Да, орбитали остаются теми же. Они и так "почти правильные". Просто энергия их взаимодействия некорректна. Именно на больших расстояниях, на малых это можно игнорировать. То есть если мы неким могучим методом учитывающим дисперсионное взаимодействие оптимизируем геометрию а потом сделаем синглпоинт в ДФТ мы получим достаточно хорошие орбитали (ИМХО) и неправильную энергию. Более того, вы сами сказали что в ДФТ мы не можем получить правильную энергию и геометрию. D слагаемое дает и геометрию и относительную энергию.

[Nord]

Насколько я знаю практически реализаций попыток учета дисперсий все же больше, забыты как минимум дабл-гибридные функционалы.

Двойные гибриды всё же ближе к флуктуационно-диссипационной теореме и RPA, фактически, RPA для бедных.

[Nord]

Но дисперсионное взаимодействие относится к колебательной энергии! Не к электронной (надеюсь, что разницу между терминами понимают). Точнее это понижение в энергии нулевых колебаний в результате связывания.

Дисперсионное взаимодействие действительно связано с флуктуациями (которые иногда в литературе ещё называют "нулевыми" или "вакуумными" колебаниями) но электронной плотности! Ядра тут вообще ни при чем, они принимаются (согласно борн-оппергеймеровской схеме) неподвижными точечными зарядами.

DFT -- одночастичная теория, а это значит, что её гамильтониан коммутрирует с оператором плотности, т.е. они одновременно точно измеримы, т.е. настоящих флуктуаций нет! С другой стороны, DFT потенциально точная теория, а значит недостающие взаимодействия могут быть учтены дописыванием определенного *функционала* электронной плотности. Собственно, эти соображения и лежат в основе дисперсионных поправок к DFT: нужные термы можно либо вывести (тут нужен аппарат функций Грина, позволяющий сводить многочастичную задачу к эффективной одночастичной), или угадать эти поправки.

[VTur]

Советую прочитать книгу Каплана "Межмолекулярные взаимодействия". "Нулевые колебания" электрического поля порождены колебательным движением атомов, поэтому они относятся к колебательной энергии, а не к электронной.
Само выражение получено по теории возмущений 2-го порядка, где в знаменателе стоят колебательные энергии.
Более того, сама величина дисперсионной поправки пропорциональна частоте колебаний и силам осцтлляторов.

Жду дальнецших возражений.

[ Post made via Android ]

[VTur]

Ну и пожалуй еще тут. Первую часть я опущу в свете того что я неуверен. Приму ее как данность/бесспорность, как минимум в рамках этого ответа.

Включение поправки R-6 в электронную энергию приводит к зависимости Б. Т.е. образуется потенциальная яма с минимумом в точке 2, без поправок минимум в точке 1 отсутствует.
Однако рассчитанная электронная плотность и орбитали Кона-Шема относятся к точке 1. Т.е. все свойства, получаемые из орбиталей или электронной плотности, относятся не к минимуму (2), а к некой точке над минимумом (1). Таким образом, к образовавшемуся ассоциату эти свойства отношения не имеют. Поэтому добавление слагаемого R-6 ничего не дает.

Да, орбитали остаются теми же. Они и так "почти правильные". Просто энергия их взаимодействия некорректна. Именно на больших расстояниях, на малых это можно игнорировать. То есть если мы неким могучим методом учитывающим дисперсионное взаимодействие оптимизируем геометрию а потом сделаем синглпоинт в ДФТ мы получим достаточно хорошие орбитали (ИМХО) и неправильную энергию. Более того, вы сами сказали что в ДФТ мы не можем получить правильную энергию и геометрию. D слагаемое дает и геометрию и относительную энергию.

Гесс, специально для Вас добавил картинку во второе возражение. Еще раз подробно напишите, что Вы считаете по этому поводу, а я Вам тогда также подробно отвечу.

[endlesslake]

"Дисперсионная энергия не имеет классического аналога определяется квантовомеханическими флуктуациями электронной плотности. Мгновенное распределение заряда, отвечающее мгновенному дипольному (плюс последующие мультипольпые) моменту одной молекулы, индуцирует мультипольные моменты у другой молекулы. Взаимодействие этих моментов и определяет дисперсионную энергию. Для молекул, находящихся в основном состоянии,она всегда отрицательна, т. е. отвечает притяжению."
Каплан И. Г. «Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий» М.: Наука, 1982 c 38.
Кроме того там на странице 26 есть сноска, в которой сказано, что в книге везде используется адиабатическое приближение. Как это соотносится с тезисом "дисперсионное взаимодействие относится к колебательной энергии!" не понятно. И еще менее понятно, как с этим тезисом согласуется наличие приблизительных формул для дисперсионного взаимодействия в которые входят энергии ионизации и поляризуемости, но не входят массы ядер.

[Ferom]

А почему эта энергия получила приставку "дисперсионная"?

[VTur]

"Дисперсионная энергия не имеет классического аналога определяется квантовомеханическими флуктуациями электронной плотности. Мгновенное распределение заряда, отвечающее мгновенному дипольному (плюс последующие мультипольпые) моменту одной молекулы, индуцирует мультипольные моменты у другой молекулы. Взаимодействие этих моментов и определяет дисперсионную энергию. Для молекул, находящихся в основном состоянии,она всегда отрицательна, т. е. отвечает притяжению."
Каплан И. Г. «Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий» М.: Наука, 1982 c 38.
Кроме того там на странице 26 есть сноска, в которой сказано, что в книге везде используется адиабатическое приближение. Как это соотносится с тезисом "дисперсионное взаимодействие относится к колебательной энергии!" не понятно. И еще менее понятно, как с этим тезисом согласуется наличие приблизительных формул для дисперсионного взаимодействия в которые входят энергии ионизации и поляризуемости, но не входят массы ядер.

endlesslake, мы с Вами читаем разные издания. У меня М: Бином. Лаборатория знаний. 2012. И на стр. 26 никаких ссылок нет. Но все рассмотрение основано на адиабатическом приближении. В этом приближении вводится адиабатический потенциал (электронная энергия) и факторизация волновой функции. Это нормально "соотносится с тезисом "дисперсионное взаимодействие относится к колебательной энергии!"
"энергии ионизации и поляризуемости" входят в приблизительные формулы по расчету константы, так проще и легче считать. Массы ядер определяют частоты колебаний. Частоты колебаний и силы осцилляторов в большинстве случаев неизвестны, поэтому и прибегают к упрощению. Читайте параграф "Дисперсионные взаимодействия".

[Гесс]

Гесс, специально для Вас добавил картинку во второе возражение. Еще раз подробно напишите, что Вы считаете по этому поводу, а я Вам тогда также подробно отвечу.

По второму возражению я ничего не возражал, я его и до правок не понимал, а теперь там все ваще плохо.

Советую прочитать книгу Каплана "Межмолекулярные взаимодействия".

Не, это конечно хорошо что она на русском, но 290 страниц неприятных мне формул чтоб пробовать вас в чем то убедить, нет спасибо. В рамках моей работы мне ответ на ваш вопрос слава богу пока не нужен.

"Нулевые колебания" электрического поля порождены колебательным движением атомов, поэтому они относятся к колебательной энергии, а не к электронной.

Я все таки вижу это так как описал Nord. Его объяснение наглядно. И так же я понял дисперсионное взаимодействие в универе. Кроме того попытки выгуглить что то связанное с "nuclei oscillation dispersion", "zero-oscillation dispersion" и разумеется на русском ничего прямосвязывающего не дают.

Само выражение получено по теории возмущений 2-го порядка

Стоп! Это вы про MP2 или PT2? Так в DFT нет же.

[endlesslake]

endlesslake, мы с Вами читаем разные издания. У меня М: Бином. Лаборатория знаний. 2012. И на стр. 26 никаких ссылок нет. Но все рассмотрение основано на адиабатическом приближении. В этом приближении вводится адиабатический потенциал (электронная энергия) и факторизация волновой функции. Это нормально "соотносится с тезисом "дисперсионное взаимодействие относится к колебательной энергии!"
"энергии ионизации и поляризуемости" входят в приблизительные формулы по расчету константы, так проще и легче считать. Массы ядер определяют частоты колебаний. Частоты колебаний и силы осцилляторов в большинстве случаев неизвестны, поэтому и прибегают к упрощению. Читайте параграф "Дисперсионные взаимодействия".

Вряд ли я в ближайшее время до нового издания доберусь. Но вообще, из прочтения The general theory of molecular forces F. London // Trans. Faraday Soc., 1937,33, 8b-26 у меня сложилось впечатление, что вы ошибаетесь относительно того, что в

Само выражение получено по теории возмущений 2-го порядка, где в знаменателе стоят колебательные энергии. Более того, сама величина дисперсионной поправки пропорциональна частоте колебаний и силам осцтлляторов.

имеются в виду колебательные частоты ядер.
Потому что если бы в "These very quickly varying dipoles, represented by the zero- point motion of a molecule, produce an electric field and act upon the polarisability of the other molecule and produce there induced dipoles, which are in phase and in interaction with the instantaneous dipoles producing them. " под колебанием диполя имелось в виду колебание в следствие ядерного колебания - дисперсионное взаимодействие отсутствовало бы в димерах инертных газов, поскольку в мономере там только одно ядро.
Кроме того "The characteristic frequency ν_D multiplied by h is in all these cases very nearly equal to the ionisation energy hν_I" также никак не может относиться к колебаниям ядер.

[Nord]

Советую прочитать книгу Каплана "Межмолекулярные взаимодействия".

Я эту книгу переводил

Я не знаю, какими еще словами вам объяснить, но "нулевые колебания" бывают и у электронной плотности, и они относятся к электронным вкладам в энергию. Ядра тут ни при чём.

[VTur]

Я предлагаю и другим участникам высказаться. DFT-D использует большое число народа. Думаю, многие, если не все из них, со мной не согласны. Я постараюсь последовательно ответить на все контраргументы, которые здесь изложены. Однако я специально разбил свои возражения на части и структурировал их, чтобы получить конкретные вопросы и замечания. И прошу аргументировано излагать возражения по конкретным пунктам, так как абстрактные высказывания «в комплексе» (некоторые мысли вслух) обо всем и ни о чем требуют значительной писанины (если вообще требуют)

[VTur]

Советую прочитать книгу Каплана "Межмолекулярные взаимодействия".

Я эту книгу переводил

А, как Вы думаете, почему я указал Вам эту книгу? Гессу я дал другую книгу. А мог бы просто написать – см. Физическая энциклопедия, т. 3, статья «Межатомное взаимодействие», стр. 79, формула (6) вверху и пояснения к ней. Кстати, всем советую ознакомиться. Одна формула и один маленький абзац простого текста.

[VTur]

Я не знаю, какими еще словами вам объяснить, но "нулевые колебания" бывают и у электронной плотности, и они относятся к электронным вкладам в энергию. Ядра тут ни при чём.

Дисперсионные силы моделируются взаимодействием мгновенных колеблющихся диполей. Но у Вас какое-то странное представление о нулевых колебаниях и диполях. Видимо, это требует подробных пояснений. Напомню, что диполь – это два разноименных заряда, разделенных расстоянием L. Одни (отрицательный) заряд – это полная электронная плотность, а второй – это положительное ядро (или Вы в атоме знаете еще какие-то положительно зараженные частицы? если знаете, обязательно напишите об этом). Или у Вас диполь состоит из одного отрицательного заряда? L – это расстояние между центром масс электронной плотности и ядром.
Мысленно свяжем систему координат с ядром и увидим осцилляции электронной плотности (то, что Вы везде пишите). А теперь (также мысленно) свяжем системы координат с центром масс электронной плотности, батюшки мои, ядро начало колебаться! Но задачу решают по-другому, систему координат связывают с центром масс такой системы. Тогда будут одновременно осциллировать и электронная плотность и ядро. Движения во всех трех случаях и есть нулевые колебания. Для изолированного атома в сумме ноль, но если есть поляризующее действие другого атома, возникает взаимодействие диполей. Для нулевых колебаний требуется связанное состояние. Однако нужно понимать, что это чисто механическая модель, требуемая для объяснения явления. Нулевые колебания – исключительно квантовый эффект.
Вы, конечно, можете считать колебательную энергию (в том числе энергию нулевых колебаний) в адиабатическом приближении в качестве электронной энергии, но думаю Вас не поймут из соседней лаборатории молекулярной спектроскопии.

Если нужно, я могу пояснить, по чему "мгновенный осциллирующий диполь".
а) почему "мгновенный"
б) почему "осциллирующий"
в) почему "диполь"

[VTur]

Да, жаль Nord, что Вы не стали читать выложенный мной учебник по квантам. Там всего 3 страницы и главная мыслю выделена курсивом в две строки.