уротропин+альдегид

[Любитель_Манниха]

Добрый вечер, коллеги! Может быть есть у вас практический опыт, или идеи по поводу сабжа? Интересует конденсация уротропина с неким диальдегидом OCH---( )---CHO, с получением аддукта 1:1 или 1:2, возможно ли рассчитывать на это, или же скорее всего будед смола? Поиск по ключевым словам в журналах ACS результата не принёс

[FOX-7]

Как-то туманно. Получение альдегидов с помощью уротропина знаю, но чтобы уротропин реагировал с альдегидом - как-то кисло!
Хотя если только в кислой среде развалить уротропин и тогда ....

[Vittorio]

таких реакций не попадалось. В приницпе, можно предположить, что уротропин гидролизнется, и аммиак даст с альдегидом что-то типа гидробензамида. Если он будет нерастворим в реакц.среде, то может выводиться из реакции и равновесие сместится. Но будет ли это так - сложно сказать, а уж как себя диальдегид поведет- и подавно. Если диальдегид с ароматикой, на которой доноры висят, то может пойти аминометилирование в кольцо. Будет что-то типа фенолформальдегидных смол))) Пробовать надо, причем я б сначала отработал методику на альдегидах близкого строения, но попроще и подешевле- будет ли там цимес какой вообще...

[Vanya Ivanov]

Подскажите, пожалуйста, использовал ли кто уротропин как источник аммиака для амидирования?
Карбонат аммония улетает активно из реакции и она не идет до конца, а р-р аммиака в обычных растворителях(кроме ДМФА) плохо растворяет в-во и летит, летит, там R- большой кирпич... А нужно бы покипятить ....я полагаю.

R1.jpg

[FOX-7]

А если в ацетате аммония?

[Vanya Ivanov]

Пробовал, но реакция до конца не идет .... продукты разделить сложно. целый гемор. Я вот думал про фторид аммония - ну типа нуклеофильное замещение и все такое .... но где его достать,
покупать у буржуев - это год -полтора ....

[Виктория Сергеевна]

Подскажите, пожалуйста, использовал ли кто уротропин как источник аммиака для амидирования?

Мы использовали карбамид, при синтезе амидов замещенных ароматических и гетероциклических кислот. Но в качестве исходного компонента
брали не эфир а свободную кислоту. Реакция протекает выше 120 °С. Насколько я помню, получалось очень удобно - смешиваете карбамид (большой
избыток, как минимум 1:10) и кислоту, растираете, переносите в колбу, и нагреваете на масляной бане. Выделение стандартное.
С уважением.

[Vanya Ivanov]

Карбамид - это по нашему мочевина? А жарили при 120 оС сколько, мин 15 достаточно для п-аминобензойной к-ты?
Спасибо, удобный метод. Попробую отпишусь.

[Semenych]

Vanya Ivanov, а почему взяли метиловый эфир, а не хлорангидрид например; или просто кислоту ещё как-нибудь проактивировать для вас не вариант?

[Jokermaniak]

NH4Cl + CaCO3?

[aber]

Есть вполне надёжный метод: в расплав вещества пропускаем ток аммиака при температуре 150-200. Причём сильный ток, чтобы большая часть улетала в трубу
В амиды превращаются не только эфиры но и кислоты.
Но если исходное нельзя греть, ничего не поделаешь - при низкой температуре реакция не идёт
Баллон аммиака сейчас купить не проблема

[chemist]

Алкоголята каталитическое количество спасёт младенца!
Коллега S324 как-то на радостях от этого открытия съел свой халат, можно у него попросить опыта (в амидировании ).

[Vanya Ivanov]

Алкоголята каталитическое количество спасёт младенца!

точна! во-во-во ... каталитическое количество .... что то сразу не до думал. Метанол с аммиаком уже почти весь израсходовал зря. Сделаю новый.... Респект to chemist.

[S324]

автоклав, метанол-аммиак, 110С, 20ч, щепотка метилата

[Vanya Ivanov]

Мы использовали карбамид, .... Реакция протекает выше 120 °С. ... и нагреваете на масляной бане.

Я так думаю сплавление мочевины ни к чему кроме циануровой кислоты ( или биурета) не приведет. Может все же не карбамид, а карботат аммония?

[Виктория Сергеевна]

Я так думаю сплавление мочевины ни к чему кроме циануровой кислоты ( или биурета) не приведет. Может все же не карбамид, а карботат аммония?

Все верно коллега, в этом и ключ к разгадке . Кроме классики есть еще пару синтетических приемов, работающих на непокорных и непослушных кислотах
дающие хорошие выходы:
1. Чрез DCC, с последующим аммонолизом
2. Через кремнийорганические эфиры
Кроме того, у меня где то имеется проверенная методика синтеза нитрилов из кислот в одну стадию (не ступенчатое добавление реагентов, а именно
одностадийный синтез).
С уважением.

[Semenych]

Виктория Сергеевна, а что за метода по нитрилам, если не секрет?

[Виктория Сергеевна]

Нет конечно, не секрет . На днях поищу, выложу.

[Виктория Сергеевна]

Насчет нитрилов.
Общая методика выглядит так.
Смесь ароматической/гетероциклической кислоты (1 моль) с карбамидом (2 моля) и аминосульфоновой кислотой (2 моль) плавно нагревается в течении
часа до 190 °С. Нагревание продолжают в течении 4-6 часов, далее реакционную массу охлаждают, добавляют горячую воду (1:20 по массе), и нагревают
до 90-95 °С короткое время. После чего экстрагируют нитрил. Выходы до 85%, на замещенных ароматических кислотах.
Еще есть метод синтеза нитрилов по Letts. Напрямую из кислоты через тиоцианат калия (выходы оставляют желать лучшего, хотя иногда 40-50%).
И наконец модифицированный, через цинковые соли кислот, и тиоцианат свинца. Выходы до 80%.
С уважением.

[Виктория Сергеевна]

Статья