Силиловые эфиры in situ

[Phobos]

Общая реакция: литий ацетилид реагирует с эпоксидами (пропилен оксид, этилен оксид) в ДМСО. После реакции делают водную обработку, затем полученный спирт кидают без хроматографии отдельной стадией на силиляцию (имидазол, соответствующий силил хлорид, ДХМ как р-ритель).
Вопрос: а можно ли ловить силил хлоридом полученный изначально алкоксид-анион? Ведь после открытия эпоксида металл сидит именно на кислороде. Получим хлорид лития и силиловый эфир в одну стадию и все дела.
Или мешает этилендиамин, который в комплексе с продажным ацетилидом? Вроде не должен, он значительно более основной, чем кислород и депротонироваться не может.
В чем подвох?
Кстати, в статьях буквально пару раз видел, когда после реакции литиевых ацетилид-анионов туда же сразу добавляли метил иодид и получали требуемый метиловый эфир. Основная масса выделяла промежуточный спирт, потом отдельно депротонировала его гидридом натрия и алкилировала.
Почему? просто инерция мышления, желание охарактеризовать промежуточный продукт (для этого могло хватить и небольшой аликвоты) или убеждение, что "так правильнее и лучше", в том числе и в ситуациях, когда выход не имел особого значения.

[Jokermaniak]

Ну, это скорее всего как с неуловимым Джо...

Просто обе эти стадии по отдельности просты и банальны, выходы [обычно] хорошие, выделения [обычно] простые. А вместе - это надо ещё запариваться, думать, прореагирует или нет, проконкурирует или нет и т.д. И не очень понятно, чего ради...

В принципе, раз уж енолы ловят силилхлоридами, то уж обычные спирты и подавно можно. Вопрос, нужно ли?

[Semenych]

Думаю возможна побочная реакция силил-хлорида с ДМСО, а может и сульфонами в целом, где-то встречал, завтра гляну.

[Jokermaniak]

Думаю возможна побочная реакция силил-хлорида с ДМСО, а может и сульфонами в целом, где-то встречал, завтра гляну.

При таких температурах, при которых идет раскрытие оксирана ацетиленидами, никаких побочек с ДМСО не будет...

[Phobos]

ДМСО - не обязательное условие. Возможно, именно ацетилид лития в нем лучше растворим. Но более замещенные алкины можно и в ТГФе вполне реагировать - а все равно, алкоксид in situ не ловят.

[maks]

литература дает величину кремний-азотной связи 355 kJ/mol , Si-Cl- 381 kJ/mol , значения близкие в общем то
может диамин и пройдет моносилиляцию с учетом, что второй амин работать будет основным катализатором

[ChemNavigator]

После реакции делают водную обработку, затем полученный спирт кидают без хроматографии отдельной стадией на силиляцию (имидазол, соответствующий силил хлорид, ДХМ как р-ритель).
Вопрос: а можно ли ловить силил хлоридом полученный изначально алкоксид-анион? ...Или мешает этилендиамин, который в комплексе с продажным ацетилидом?

Не совсем понятно, когда реакцию делают в 2 стадии - этилендиамин отделяют или нет? Или туда просто добавляют воду, а потом силил хлорид?
И ещё - там может произойти присоединение к аниону нескольких молекул эпоксида подряд - может их после первой стадии отделять надо или разгонять?

[chemist]

Общая реакция: литий ацетилид реагирует с эпоксидами (пропилен оксид, этилен оксид) в ДМСО. После реакции делают водную обработку, затем полученный спирт кидают без хроматографии отдельной стадией на силиляцию (имидазол, соответствующий силил хлорид, ДХМ как р-ритель).
Вопрос: а можно ли ловить силил хлоридом полученный изначально алкоксид-анион? Ведь после открытия эпоксида металл сидит именно на кислороде. Получим хлорид лития и силиловый эфир в одну стадию и все дела.
Или мешает этилендиамин, который в комплексе с продажным ацетилидом? Вроде не должен, он значительно более основной, чем кислород и депротонироваться не может.
В чем подвох?

Этилендиамин сам по себе без всякого депротонирования со свистом реагирует с силилхлоридом, поэтому чтобы его убрать, и делают водную обработку.

Кстати, в статьях буквально пару раз видел, когда после реакции литиевых ацетилид-анионов туда же сразу добавляли метил иодид и получали требуемый метиловый эфир.

А этилендиамин там тоже был?

Основная масса выделяла промежуточный спирт, потом отдельно депротонировала его гидридом натрия и алкилировала.
Почему? просто инерция мышления, желание охарактеризовать промежуточный продукт (для этого могло хватить и небольшой аликвоты) или убеждение, что "так правильнее и лучше", в том числе и в ситуациях, когда выход не имел особого значения.

Дань академической "убедительности". Если в синтезе нового вещества авторы приведут методику сразу для двух стадий in situ, академическая общественность начнёт кривить губы: мол, неубедительно, не доказано, запутанно и т.д. Правильным было бы привести методики на раздельные стадии и на совместный синтез, но кто это сейчас будет делать...