Восстановление Ag+ фторид-ионом?

[hellmint]

в общем, недавно в свежем джаксе попалась такая статья http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja512020w. В ней авторы утверждают, что им де удалось восстановить Ag+ до Ag0 фторидами в апротонных растворителях типа PhCN, MeCN и ДМСО. при этом с другими галогенидами серебро образуют лишь соответствующие осадки. авторы объясняют это тем, что посредством electron transfer серебро окисляет F- до F* (радикал), который затем отрывает протон (у растворителя) с образованием HF. при этом в воде данной реакции не наблюдается, т.к. фторид там сильно сольватирован.
также смущает еще и следующее: в статье утверждется, что в ходе реакции формируется бурый осадок (крупные частицы серебра) наряду с наночастицами, для которых приводят ТЕМ (он также приведен на ТоС-картинке). но с этим ТЕМ что-то не так. наночастицы серебра имеют какой-то слабый контраст, хотя должны, по идее, быть чернее черного. даже можно увидеть две перекрывающиеся наночастицы, видные на просвет...
в общем, напрашивается вопрос: это только мне кажется странным или это просто давно известная вещь в химии и я просто не в теме?
ps. могу выложить и пдф-ку со статьей, но у меня только Just Accepted версия и весит она 17 Мб.

[Jokermaniak]

Это кажется не просто странным, это кажется откровенным гоневом...

[Любитель_Манниха]

Ну, там в авторах - Панда

[Phobos]

Они сами пишут, что реакция unexpected - то бишь известной вещью в химии это никак не назвать.
Мне вот неясно, откуда во всем этом взялся кислород. И какой анион был изначально на серебре? Если взяли нитрат, то можно было запустить сложную цепочку окислений-восстановлений, в которох фторид-ион играл лишь скромную роль акцептора протонов.
Доступа к статье нет свободного. Кто-то может выложить хотя бы экспериментальную часть?

[chaus]

maity2015.pdf

[Phobos]

Выглядит убедительно. Мне бы хотелось увидеть H-NMR спектры окисленных остатков растворителей, чтоб однозначно доказать, откуда ушел протон.

[Maloy]

а откуда он еще может уйти, как не из растворителя? ведь только в растворителе есть водород... другое дело, что писать, как они это безграмотно, ну или совершенно ненаучно, без обсуждения других возможных вариантов осуществления реакции, тк есть еще вариант, когда фтор-анион дергает протон из растворителя и восстановителем является С-анион, что выглядит более естественно...

[hellmint]

...Мне вот неясно, откуда во всем этом взялся кислород. И какой анион был изначально на серебре? Если взяли нитрат, то можно было запустить сложную цепочку окислений-восстановлений, в которох фторид-ион играл лишь скромную роль акцептора протонов...

так кислорода-то и не было... может Вы имели в виду водород?
в кач-ве противоионов использовали ClO4-, BF4- и PF6-. т.е. не восстановители. Растворители тоже не при чем, т.к. растворы солей серебра сколь угодно стабильны в растворе

а откуда он еще может уйти, как не из растворителя? ведь только в растворителе есть водород... другое дело, что писать, как они это безграмотно, ну или совершенно ненаучно, без обсуждения других возможных вариантов осуществления реакции, тк есть еще вариант, когда фтор-анион дергает протон из растворителя и восстановителем является С-анион, что выглядит более естественно...

ну чтоб фтор дернул протон, он должен стать радикалом, т.е. восстановиться. к тому же растворители сами по себе вроде как не при чем (см. выше).

спасибо chaus! у меня почему-то не получилось прикрепить текст

[Maloy]

ну какой радикал? отнять электрон у фтора может только электрический ток, а то, что написали эти чудики либо требует серьезных доказательств, либо воспринимается как откровенный бред... если наблюдаемый ими эксперимент правда, то наиболее правдоподобный вариант это реакция фтор-аниона, как сильного основания с растворителем с отрывом протона и уже С-анион восстанавливает серебро

[hellmint]

ну какой радикал?...

ну да... это я написал исходя из представлений авторов, которые мне тоже кажутся весьма странными.

...если наблюдаемый ими эксперимент правда, то наиболее правдоподобный вариант это реакция фтор-аниона, как сильного основания с растворителем с отрывом протона и уже С-анион восстанавливает серебро

фторид способен выщемить протон из кольца бензонитрила?

[Alex K]

А реакция, часом, не фотохимическая? В тексте что-то не нашел, но "FUV" на первой картинке слева - это что? Если таки фото, то электрон от фторида выдергивает отнюдь не Ag+, его роль - связывание выбиваемого электрона. А далее - действительно, атомарный фтор тут же реагирует с растворителем...

[hellmint]

FUV - это фирменная надпись на кювете. видимо, какой-нить far ultraviolet. да и про фотохимию ни слова, акцент только на редокс-реакции. к тому же при таком УФ, который выбивает электрон с фторид иона, думаю, иодид серебра уже несколько раз бы успел разложиться

[Jokermaniak]

А реакция, часом, не фотохимическая?

Реакция скорее папирохимическая Знаете такой раздел химии - папирохимия? В её рамках идут любые реакции и существуют любые соединения...

[hellmint]

просто как-то странно получается. если б это был не джакс, то я, может, и не обратил бы внимания. К тому же эксперимент не такой уж мудреный (не какой-нибудь тотал-синтез в 20 стадий). удивляет, как такое прошло рецензирование в далеко не мурзилке...

[Jokermaniak]

просто как-то странно получается. если б это был не джакс, то я, может, и не обратил бы внимания. К тому же эксперимент не такой уж мудреный (не какой-нибудь тотал-синтез в 20 стадий). удивляет, как такое прошло рецензирование в далеко не мурзилке...

Ну, понимаете, сам факт того, что эта реакция похожа на гонево, ещё не дает права завернуть статью. Более того, хороший и честный рецензент не имеет морального права завернуть статью из-за субъективного мнения о её правдивости. Объективных доказательств - фальсификации, логических несоответствий и т.д. - там нет. А сам по себе предмет статьи - случай окисления фторид-иона в такой системе - вполне достоин публикации в ДЖАКС.

Плюс, как показывает [в том числе и мой] опыт, известное имя в соавторах творит чудеса. Да и знакомые редакторы тоже способствуют...

[Maloy]

просто как-то странно получается. если б это был не джакс, то я, может, и не обратил бы внимания.

просто как-то странно получается, Вы - здравомыслящий человек ведетесь на фуфло типа джакс-не-джакс это же чистой воды разводка со всеми этими джакс-не-джакс... причем в первую очередь разводка своих же родных ученых...

А сам по себе предмет статьи - случай окисления фторид-иона в такой системе - вполне достоин публикации в ДЖАКС.

сам по себе факт окисления аниона фтора в такой системе достоин звонка в психушку... это все равно если написать статью с реакциями литийорганики в воде... вы обойдите первых попавшихся 20 спецов из этой области и все они вам скажут, что это бред! а если ты считаешь, что это не бред, то будь добр приведи хотя бы потенциалы окисления\восстановления, проанализируй расчетами свое предположение... отвергни альтернативные варианты осуществления реакции

[Alex K]

просто как-то странно получается. если б это был не джакс, то я, может, и не обратил бы внимания. К тому же эксперимент не такой уж мудреный (не какой-нибудь тотал-синтез в 20 стадий). удивляет, как такое прошло рецензирование в далеко не мурзилке...

Ну, понимаете, сам факт того, что эта реакция похожа на гонево, ещё не дает права завернуть статью.

Эээээ... А что же тогда дает такое право? Отсутствие политкорректных ссылок на уважаемую редакцию?

[Alex K]

FUV - это фирменная надпись на кювете. видимо, какой-нить far ultraviolet. да и про фотохимию ни слова, акцент только на редокс-реакции. к тому же при таком УФ, который выбивает электрон с фторид иона, думаю, иодид серебра уже несколько раз бы успел разложиться

Если это не фирменная надпись, а указание на источник излучения, то от FUV и до soft X-ray недалеко...
А AgI в статье упоминается только в контексте, что авторы с великим для себя удивлением обнаружили его нерастворимость в воде
Кстати, если процесс идет под жестким облучением, это получается в какой-то степени похоже на то, что у В.И. Фельдмана делалось

[duke2003]

Возможно формирование компекса между AgF ( может получиться in situ) и растворителем. Подобное известно для Cu(I)Br и DMSO. Уже этот комплекс может быть нестабильным и давать Ag0, HF, и еще что-нибудь.
Сам несколько раз сталкивался с неожиданным восстановлением некоторых комплексов палладия некоторыми растворителями.

[ChemoDan]

Статья
https://drive.google.com/file/d/0B6DbJH ... sp=sharing
https://drive.google.com/file/d/0B6DbJH ... sp=sharing
https://drive.google.com/file/d/0B6DbJH ... sp=sharing
https://drive.google.com/file/d/0B6DbJH ... sp=sharing