Проблема конвергенции при расчете кластера металла

[Student1989]

Доброго времени суток! Хотелось попробовать посчитать (воспроизвести) кластер Pd13 в Гауссиан09 методом DFT/B3LYP. Все получилось с базисом 3-21g, но тяжелые элементы считать таким базисом не серьезно. При использовании ECP потенциалов процесс умирает... Convergence criterion not met. Convergence failure -- run terminated. Пробовал считать мультиплетность=3 - тоже самое, но форма кристалла уже меняется... Прилагаю шапку... Кто что может посоветовать? В чем может быть дело?

%mem=1500mb

%nproc=4

%chk=Pd13.chk

#N B3LYP/GEN PSEUDO=CARDS opt freq GFinput

Pd13

0 1
Pd -0.497339400 -0.834960600 1.247602000
Pd 0.767153000 -2.125672000 -0.671325400
Pd 0.145261000 -0.970638500 -3.034993000
Pd -1.503477000 1.034128000 -2.576657000
Pd 0.401078600 1.714132000 1.302160000
Pd -1.674373000 -1.255467000 -1.149476000
Pd 2.049734000 -0.290608400 0.843813200
Pd -0.220782000 2.869283000 -1.061504000
Pd 1.043679000 1.578554000 -2.980463000
Pd 2.244772000 -0.304902300 -1.715919000
Pd 0.273222000 0.371813700 -0.866521800
Pd -1.698390000 1.048474000 -0.017010670
Pd 2.220808000 1.998907000 -0.583335500

Pd 0
****
Pd 0
S 3 1.00
2.7870000 -1.6102393
1.9650000 1.8489842
0.6243000 0.6037492
S 4 1.00
2.7870000 1.3540775
1.9650000 -1.6780848
0.6243000 -0.8559381
0.1496000 1.0200299
S 1 1.00
0.0436000 1.0000000
P 3 1.00
5.9990000 -0.1034910
1.4430000 0.7456952
0.5264000 0.3656494
P 2 1.00
0.7368000 0.0763285
0.0899000 0.9740065
P 1 1.00
0.0262000 1.0000000
D 3 1.00
6.0910000 0.0376146
1.7190000 0.5200479
0.6056000 0.5706071
D 1 1.00
0.1883000 1.0000000
****

PD 0
PD-ECP 3 28
f-ul potential
5
0 598.3336444 -0.0563177
1 162.4298290 -20.1288036
2 51.5714771 -105.8197923
2 16.4888260 -42.5733345
2 5.8287656 -3.6165086
s-ul potential
5
0 73.3806304 3.0003651
1 14.7550438 32.4350093
2 17.8350204 459.0830383
2 12.7111477 -868.0629029
2 9.3292063 514.4726098
p-ul potential
5
0 55.6689877 4.9593099
1 64.2337771 21.1711029
2 17.6254952 605.0560092
2 11.9058155 -726.9641846
2 8.5100832 396.3274883
d-ul potential
5
0 49.9994728 3.0508745
1 39.7477547 22.2506580
2 11.4321366 674.8357698
2 9.1790080 -1040.8554048
2 7.5624429 505.9375147

[VTur]

B3LYP не предназначен для подобных расчетов.
Начните с LDA. Посмотрите, что получится

[ Post made via Android ]

[Гесс]

B3LYP не предназначен для подобных расчетов.

+1
Хотя внезапно есть статья "DFT study of small bimetallic palladium–copper clusters" где народ

The electronic and geometric structures of Pd_nCu_m (m + n 6 6) clusters were obtained using the B3LYP hybrid functional

Впрочем я полностью согласен что "не для того B3LYP" делалось.

Начните с LDA. Посмотрите, что получится

Я б сказал GGA типа PBE, но на вкус и цвет фломастеры разные.

Еще из занимательной литературы:
"Density functional study of palladium clusters"

We employ the BP-86 exchange–correlation functional in combination with the RI-J technique

Еще одни деятели "Quantum chemical study of neutral and single charged palladium clusters" использовали то о чем я к своему стыду не слышал

The optimization of the geometry has been performed using a modified semi-empirical EH method. The version of the EH part of the Computer-Aided Composition of Atomic Orbitals CACAO

Тут надо заметить что автор использовавший эту полуэмпирику это тот же автор что и использовал B3LYP (Irena Efremenko) соответственно либо она знает о палладиевых кластерах чтото чего незнаем мы, либо она использует все подряд.
"H2 Reactions on Palladium Clusters"

A large number of exchange-correlation functionals and basis sets were tested to determine which performed best for Pd-based systems. The PBE0 functional combined with the Stuttgart 18 electron cc-pVDZ-PP ((8s,7p,6d,1f) → [4s,4p,3d,1f]) basis set with a 28 electron effective core potential (ECP) was found to give the best results, and this combination was used for all calculations

[Student1989]

Я собственно и опирался на работы Ефременко с использованием B3LYP. Затем, рассчитав кластер, хотел поработать с ароматикой на этом кластере, а B3LYP для этого вполне походит. Для более "реалистичных" результатов желательно все считать в рамках одного приближения...

[Гесс]

То что использовать один функционал это очевидно, а вот с выбором самого функционала...
B3LYP создавался персонально для органики, он уже в металлоорганике часто фигу кажет, а уж в металлических кластерах вообще имхо странно что работает. Поэтому с него по моему глубокому убеждению надо уходить, либо писать письмо Ирене спрашивая с чего это она использовала B3LYP. Свести оптимизации и сцф возможно и получится (scf=qc, большое число шагов, переход в ORCA(будь она проклята) и прочие танцы с бубном) но корректность полученного результата под большим вопросом.
Выбор Пелцера (PBE0) кажется (как минимум на первый взгляд более обоснованным).

[VTur]

Все функционалы создавались под какие-то конкретные задачи или по каким-то принципам. Универсальных функционалов нет.

Для больших кластеров тяжелых металлов лучше начинать с LDA (SVWN, X-alpha) потому, что они сделаны под вырожденный электронный газ. У них правильная асимптотика. Я думаю, в Вашем кластере уже можно говорить об электронном газе при таком количестве электронов.
Но они плохо работают в молекулах первых трех периодов - мало электронов. На них как раз параметризован B3LYP.

Нужно тметь какое-то экспериментальное свойство + строение для Вашего кластера или похожего, и на нем проверять функционалы. И при таком количестве элетронов базис должен быть (хотя бы для валеньных)большим.

Как эта тетя обосновала выбор функционала?

[ Post made via Android ]

[Гесс]

Для больших кластеров тяжелых металлов лучше начинать с LDA (SVWN, X-alpha) потому, что они сделаны под вырожденный электронный газ. У них правильная асимптотика. Я думаю, в Вашем кластере уже можно говорить об электронном газе при таком количестве электронов.
Но они плохо работают в молекулах первых трех периодов - мало электронов. На них как раз параметризован B3LYP.

И вот именно потому что он намерян их смешивать кусок металла с чистой органикой ему и не должны подходить ни LDA как класс, ни B3LYP.

Нужно тметь какое-то экспериментальное свойство + строение для Вашего кластера или похожего, и на нем проверять функционалы. И при таком количестве элетронов базис должен быть (хотя бы для валеньных)большим.

Или пытать Пелцера, ибо как я цитировал выше

A large number of exchange-correlation functionals and basis sets were tested to determine which performed best for Pd-based systems.

и результаты эти с 2013 похоже не были опубликованы (хотя обещаны). То есть я предполагаю что он на чем то основывался сравнивая функционалы и оставнавливаясь на PBE0/cc-pVDZ-PP с ECP.

Как эта тетя обосновала выбор функционала?

Судя по чтению по диагонали - никак.

[Shorku]

Ну как бы PBE0 и для органики тоже вполне покатит. А M0X, M11 и т.п. он не пробовал?

[Гесс]

Ну как бы PBE0 и для органики тоже вполне покатит.

Ага, и я о том же.

А M0X, M11 и т.п. он не пробовал?

Я не делал поиска по его статьям, но по запросу гугла о палладиевых комплексах я не увидел статью которую он пообещал в 2013 ("in preparation"), которая шла ссылкой на утверждение "мы попробовали многое". И даже если они пробовали минесоту, и статья есть, не факт что они туда вошли. Можно и статью поискать и автоам написать. "По мотивам статьи 2015 года".

[Student1989]

Попробовал посчитать в PBE и М11 с базисом LANL2DZ ECP, та же ошибка... пробовал писать opt(maxstep=3,maxcycles=1024) тоже самое... Может дело в чем то еще?

[Гесс]

1) Приложите аутпут с расширением txt или в архиве.
2) Это на первом шаге?
3) scf=xqc
дальше будет видно.

[Student1989]

Вот.

[Гесс]

Дык оно умирает еще до начала SCF шагов

[VTur]

Действия Ваши непонятны. Огромный кластер Вы хотите офигарить в копеечном мизерном базисе, да еще по Виндовс с его ограничениями на оперативку?

[ Post made via Android ]

[Гесс]

С PBE0/cc-pVDZ-PP конвержится довольно неплохо. Это первый шаг оптимизации, на 64ом шаге SCF началась qc процедура, впрочем есть вероятность что и без нее бы сошлось.

Pd13_PBE0_cc-pVDZ-PP_SCFconv_firststep.jpg

Впрочем должен заметить что это заняло почти 4 часа на 8 процах (на 64 не qc шага), так что если еще докидывать органику и оптимизировать - может оказаться весьма недешево.

[Student1989]

Значит дело в вычислительных мощностях? Гесс, не могли бы Вы скинуть .out - уж больно хочется посмотреть)?

[Гесс]

Оно не закончило даже первый шаг, но явно прошло проблемный момент.
Причина ли в мощностях - сомневаюсь.
Думаю все же метод/базис. Попробуйте запустить тот же инпут убрав scf=xqc

[Ferom]

Причина ли в мощностях - сомневаюсь.

У меня в GAMESS в одной из задач было так, что на сходимость сильно влияла разрядность системы. Следует уточнить, у вас 64 или 32 битная?

[Student1989]

Спасибо за файлы, попробую поставить расчет с таким инпутом. А на счет системы - 64 разрядная, а вот гауссиан под 32-х разрядную стоит.

[Гесс]

Я забыл убить задачу. За почти 5 суток оно не сделало даже трех шагов оптимизации. Энергию сбило на 40 ккал, начали проявляться изменения геометрии. В общем я бы сказал что нужен либо весьма суперкластер, либо ускромнять базис. Я дождусь конца третьего шага и убью.