Вопрос про получение триазина

[LeeBrown]

Добрый день
Тут на днях мне стало интересно, возможно ли провести такую последовательность реакций

si.JPG

К получению начального вещества вопросов нет, достаточно много примеров в литературе. Реакции сложного эфира с гидразином тоже, как мне кажется, не должна вызывать трудностей. Вопрос основной относится к второму шагу - циклизации. Кто-нибудь может поделиться своими соображениями по этому поводу или показать примеры реакций, где гидразид замыкает цикл похожим образом? Последующее окисление, вполне вероятно, можно провести каким-нибудь окислителем, используемым для ароматизации других гетероциклов.

[Jokermaniak]

Ну, в Реаксисе есть кой-чего. Дерзайте...

Окисление пройдет ИМХО даже на воздухе, ну а хлоранил - гарантия 100%.

[LeeBrown]

Ну, в Реаксисе есть кой-чего. Дерзайте...

Нужно будет посидеть в Реаксисе, когда буду в лаборатории

[ChemNavigator]

Реакции сложного эфира с гидразином тоже, как мне кажется, не должна вызывать трудностей. Вопрос основной относится к второму шагу - циклизации.

В Вашем случае скорее пойдёт замыкание 5-членного цикла с цианогруппой, причём это произойдёт одновременно с реакцией со сложным эфиром.

[LeeBrown]

В Вашем случае скорее пойдёт замыкание 5-членного цикла с цианогруппой, причём это произойдёт одновременно с реакцией со сложным эфиром.

Вы имеете в виду что-то подобное?

sxx.JPG

[Vittorio]

В Вашем случае скорее пойдёт замыкание 5-членного цикла с цианогруппой, причём это произойдёт одновременно с реакцией со сложным эфиром.

не факт. Цианоацетгидразид вполне себе стабилен. Вы еще попробуйте целенаправленно провести эту циклизацию - такие аминопиразолы получаются в довольно жестких условиях и не всегда с хорошими выходами.

Нужно будет посидеть в Реаксисе, когда буду в лаборатории

LeeBrown, у Вас, оказывается, реаксис есть. Не кажется ли Вам логичным сначала изучить вопрос по литературе, а уже потом задавать вопросы?

[LeeBrown]

LeeBrown, у Вас, оказывается, реаксис есть. Не кажется ли Вам логичным сначала изучить вопрос по литературе, а уже потом задавать вопросы?

Кажется, однако он у меня есть только один раз в неделю, в четверг. К тому же, вовсе не факт, что там будет именно интересующий меня пример, вот например вопрос с циано-группой, который вы сейчас обсуждаете.

[Jokermaniak]

вот например вопрос с циано-группой, который вы сейчас обсуждаете.

Хоть я и далек от такой откровенной нуклеофилии, однако мне всё же кажется, что атака пойдет по амиду.

[Helлен]

Не думаю, что образуется аминопиразолон.

[ Post made via iPhone ]

[Vittorio]

Кажется, однако он у меня есть только один раз в неделю, в четверг.

А. ну, и то хлеб. Можно еще попросить вот здесь viewforum.php?f=65

К тому же, вовсе не факт, что там будет именно интересующий меня пример, вот например вопрос с циано-группой, который вы сейчас обсуждаете.

Будет))) реаксис знает больше любого здесь присутствующего))

[Любитель_Манниха]

Атец, вот только в органику вернулись интересные дискуссии и флуд как ты опять всех со старта в Реаксис шлёшь

[ Post made via Android ]

[S324]

может превратить амид в тиоамид и тогда с гидразином?

[Vittorio]

Атец, вот только в органику вернулись интересные дискуссии и флуд как ты опять всех со старта в Реаксис шлёшь

ох, простите))

может превратить амид в тиоамид и тогда с гидразином?

с интересом ознакомился бы с вариантами, как селективно и чисто амид превратить в тиоамид, чтоб при этом не пострадали эфир и нитрил.

[S324]

ну, а лаусончик в ТГФе таки нитрил порвет?
тогда с PCl5 амид в имидоилхлорид и с гидразином ?

[Jokermaniak]

с интересом ознакомился бы с вариантами, как селективно и чисто амид превратить в тиоамид, чтоб при этом не пострадали эфир и нитрил.

Эфир уходит на первой стадии. А нитрил Лауссоном особо не коцается. Так что можно, если сильно нужно.

А можно серу раньше вводить...

[Vittorio]

ну, а лаусончик в ТГФе таки нитрил порвет?

лауссон эфир протионирует

тогда с PCl5 амид в имидоилхлорид и с гидразином ?

можно попробовать, но все равно есть сомнения, что нитрил и эфир это хорошо переживут. Нитрил может тоже скатиться в имидоил по типу реакции Пиннера.

[ChemNavigator]

Вы имеете в виду что-то подобное?

sxx.JPG

Да. Но я думаю что дв. связь цикла будет располагаться немного по другому (сдвинута по часовой стрелке).

не факт. Цианоацетгидразид вполне себе стабилен. Вы еще попробуйте целенаправленно провести эту циклизацию - такие аминопиразолы получаются в довольно жестких условиях и не всегда с хорошими выходами.

В любом случае, углерод цианогруппы - более сильный электрофил, чем углерод амидной карбонильной группы. Из амидов амидины так просто не образуются.
Вообще, я бы эту задачу решал так - берём исходное, но без цианогруппы (т.е. эфир гиппуровой кислоты), циклизуем его с гидразином, потом окисляем. По C=N связи присоединяем HCN, потом снова окисляем и получаем конечный продукт.

[Nickolas]

лауссон эфир протионирует.

Делал три раза тионирование разных амидов, содержащих сложноэфирную группу. Всегда удавалось получить тиоамид с высоким выходом.

[Vittorio]

Делал три раза тионирование разных амидов, содержащих сложноэфирную группу. Всегда удавалось получить тиоамид с высоким выходом.

а в каких условиях?
собственно, и литература говорит, что Лавессон может использоваться для получения тионэфиров
Chem. Rev. 2007, 107, 5210-5278 Use of Lawesson’s Reagent in Organic Syntheses

Exchange of one or more oxygen atoms of esters and
lactones with a sulfur atom using LR has been demonstrated
by various examples, although such conversions are reported
to be the most difficult ones due to the generally low
reactivity of the ester functional group toward thionation
reagents.The reaction may require prolonged reaction time, generally
refluxing in usual LR solvents such as toluene and xylene
(Table 2).

[Nickolas]

а в каких условиях?

Обычно кипящий ТГФ в течение 1-4 часов (контроль ТСХ).