Кто же первооткрыватель 2-Quinuclidone ?

[chemist]

В новостях пишут, что это вещество впервые получил некий Harry H. Wasserman:
http://www.chemport.ru/datenews.php?news=288#139
Оригинальная статья тут:
http://exchange.chemport.ru/index.php?m ... hemist.pdf
А в CCD есть такая инфа:
Entry Name: 2-Quinuclidinone
Synonym(s): 1-Azabicyclo[2.2.2]octan-2-one, 9CI. 2-Quinuclidone, 8CI
Chapman Hall Number: CSN81-B
CAS Registry Number: 74384-65-9
Molecular Formula: C7H11NO
Molecular Weight: M 125.170.
Physical Description: Undistillable oil.
Derivative: Oxime
Chapman Hall Number: CSN82-C
Molecular Formula: C7H12N2O
Molecular Weight: M 140.185.
Melting Point: Mp 171-172 deg.
References:
Yakhontov, LN et al.,J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transl.),1957, 27, 83 (synth)
[00030918-X]

Т.о. 2-Quinuclidone [74384-65-9] впервые был получен Л.Н.Яхонтовым еще в 1957г. Удивительно, что автор этого "открытия" (кстати, правильная ссылка: Harry H. Wasserman, Nature 2006, v.441, pp.699-700) даже не упомянул в своих ссылках о работе Л.Н.Яхонтова.
Как может столь солидный (по-видимому уже в недавнем прошлом) журнал "Nature" пропускать такие статьи ?
И вообще, надо как-то защищать наших ученых, так как так, как оне норовят - совсем не гоже

[pH<7]

может он плохо доказал?

[mitsu]

Удивительно, что автор этого "открытия" (кстати, правильная ссылка: Harry H. Wasserman, Nature 2006, v.441, pp.699-700) даже не упомянул в своих ссылках о работе Л.Н.Яхонтова.
Как может столь солидный (по-видимому уже в недавнем прошлом) журнал "Nature" пропускать такие статьи ?
И вообще, надо как-то защищать наших ученых, так как так, как оне норовят - совсем не гоже

Я конечно дико извиняюсь, но вы статью Вассермана прочитали? Хотя бы бы первые пять строчек? Перед тем как в патриотизм бросаться?

[rombach]

Насколько я понял, Harry H. Wasserman написал статью, в которой он вспомнил, что и он когда-то занимался 2-хинуклидоном. И сослался на статью в том же выпуске Nature

Код: Выделить всё

doi:10.1038/nature04842

, в которой Kousuke Tani & Brian M. Stoltz описывают свой синтез этого амида, причем на Яхонтова ссылаются, и пишут:

Then in 1957 Yakhontov claimed to have synthesized 1, using the
Woodward strategy of amide bond formation. Activation of the
amino acid as the acid chloride followed by treatment with mild base
and an aqueous work-up was reported to give 1, characterized only
by elemental analysis for nitrogen. Subsequently, Pracejus15 failed to
isolate pure 1 by Yakhontov’s method, calling the original synthesis
into question. The preparation and isolation by Pracejus of a number
of methyl-substituted 2-quinuclidone derivatives (that is, molecules
2–5; Fig. 1c) using a similar strategy lend support to the notion
that the original Yakhontov synthesis was flawed, at least in the
isolation of 116,17.

Вещество неустойчивое, они его выделили в виде соли и сделали структуру. Яхонтов же не сделал?

А защищать наших ученых надо от наших же писателей, перепечатывающих дайджесты Chemical & Engineering News и вводящих публику в заблужение.

[mitsu]

Именно. Т.е. в настоящей статье говорится что Яхонтов подтвердил синтез только элементным анализом по азоту, и попытки повторить этот синтез успехом не увенчались.

[slavert]

А что синтез этого соединения настолько горячая тема, что это надо публиковать в Nature?

[Cherep]

Ну как же, один из Holy Grails. Да и сама идея

Интересно бы на саму работу Яхонтова глянуть

[slavert]

Странно - тогда почему подсолнух Ненайденко всего-лишь в Ангевандте опубликовали? А так все-таки неясно что в этом соединении такого удивительного, вероятно многим людям на него просто времени не хотелось тратить вот так и не синтезировали его долго
А тебе правда работа Яхонтова нужна? У нас по идее должна быть но судя по абстракту там ничего примечательного нет
А так почти все статьи 50-х годов по синтезу содержат только элементный анализ и ИК еще иногда, а РСА тогда еще делали на пленке и потом интенсивность оценивали по степени засвечивания пятна
Так что аргумент что доказано только элементным анализом относится и к почти всем статьям ЖАКС и ЖОМ того времени

[Cherep]

Ну в статье написано, почему. Это амид со свойствами амина. Вообще, таких "амидов" много, но этот самый "не амид". Угол между НЭП азота и карбонильной группой 90 гр. Никакого сопряжения.

(вообще до того как totalysynthetic.com про эту хрень не напечатал я и не знал про эти амиды). Синтезы подобных хреновин брали в Angew. Chemie.

Насчёт подсолнуха Ненайденко... почему не в Природу, потому что ну... я фиг знает, они какогото Неуловимого Джона сварили. Или сами не захотели. Сам синтез мне понравился, кстати.

А статью то я найду.

[chemist]

Жаль сегодня библиотека не выдает журанлов, если найдете, то поместите, пожалуйста, эту статью в обменник, освежу в памяти. Там его наш соотечественник получал циклизацией хлорангидрида 4-пиперидин-уксусной кислоты, я повторял эту реакцию, все там получается, просто кое у кого руки не оттуда растут. То, что это никакой не амид, а аминокетон - следует из того, что был получен его ОКСИМ (амиды так своей карбонильной группой не реагируют, а вот кетоны - да). Именно получение оксима и является строгим ХИМИЧЕСКИМ доказательством строения, а все последующие физико-химические методы - только лишь подтверждения. Кстати, изоэлектронный оксим оказался стабильным, т.к. амидная C-N-связь упрочнилась образованием внутримолекулярной водородной связи OH...N (получается 5-ти членник).
А что это за твист-структуры с двойными связями в голове моста понарисовывал герр Вассерман, он что, не знает правило Бредта ? И что это за манера - не указывать первооткрывателя обсуждаемого объекта ? Вы бы тоже так поступили, или все-таки упомянули бы Яхонтова в любом случае, или это зависело бы от журнала (например Nature и ХиЖ) ?

[Findarato Ingoldo]

В новостях пишут, что это вещество впервые получил некий Harry H. Wasserman:

Где в новостях написано, что это вещество получил Вассерман? Его фамилия появляется только в комментариях со ссылкой не на синтетическую статью.

[slavert]

Жаль сегодня библиотека не выдает журанлов, если найдете, то поместите, пожалуйста, эту статью в обменник, освежу в памяти. Там его наш соотечественник получал циклизацией хлорангидрида 4-пиперидин-уксусной кислоты, я повторял эту реакцию, все там получается, просто кое у кого руки не оттуда растут. То, что это никакой не амид, а аминокетон - следует из того, что был получен его ОКСИМ (амиды так своей карбонильной группой не реагируют, а вот кетоны - да). Именно получение оксима и является строгим ХИМИЧЕСКИМ доказательством строения, а все последующие физико-химические методы - только лишь подтверждения. Кстати, изоэлектронный оксим оказался стабильным, т.к. амидная C-N-связь упрочнилась образованием внутримолекулярной водородной связи OH...N (получается 5-ти членник).
А что это за твист-структуры с двойными связями в голове моста понарисовывал герр Вассерман, он что, не знает правило Бредта ? И что это за манера - не указывать первооткрывателя обсуждаемого объекта ? Вы бы тоже так поступили, или все-таки упомянули бы Яхонтова в любом случае, или это зависело бы от журнала (например Nature и ХиЖ) ?

А ты просто напиши туда письмо что синтез Яхонтова воспроизводицца и приведи все спектры, скорее всего опубликуют, там такое любят

[chemist]

Я конечно дико извиняюсь, но вы статью Вассермана прочитали? Хотя бы бы первые пять строчек? Перед тем как в патриотизм бросаться?

Не к Вам лично, но к ситуации:

Ты чьих

А чего это бросаться, коли там всю жизнь плаваем

[mitsu]

Мой совет совпадет со славертовским: если все работает - опишите и пошлите в ACIE - они с удовольствием публикуют подобные дискуссии.

[chemist]

Ну в статье написано, почему. Это амид со свойствами амина. Вообще, таких "амидов" много, но этот самый "не амид". Угол между НЭП азота и карбонильной группой 90 гр. Никакого сопряжения.
(вообще до того как totalysynthetic.com про эту хрень не напечатал я и не знал про эти амиды). Синтезы подобных хреновин брали в Angew. Chemie.
Насчёт подсолнуха Ненайденко... почему не в Природу, потому что ну... я фиг знает, они какогото Неуловимого Джона сварили. Или сами не захотели. Сам синтез мне понравился, кстати.
А статью то я найду.

Статью (русский вариант) я нашел, см. обменник - Яхонтов. ЖОХ, 1957, т.27(1), с.72-77.
На мой взгляд структура 2-хинуклидона однозначно доказана встречным синтезом его оксима из 2-ацетилхинуклидина (нитрозирующее деацетилирование). Другое дело, что Яхонтов не получил больше никаких его производных (солей, например), т.к. в кислой среде вещество гидролизуется. Ну а если если некоторым господам теперь и удалось получить устойчивую соль (тетрафторборат) умопомрачительным способом (по-видимому надо было отчитываться за потраченные деньги ), то и нечего кричать, что это получено впервые, и уж тем более непозволительно было не упомянуть о первоотрывателе, ИМХО А ссылка на статью в том же томе Nature не катит, т.к. это напоминает известный анекдот:
Раговор перед обедом на кухне:
- Сара, жарь рыбу!
- Абрам, но ты ведь не принес никакой рыбы!!!
- Сара, ты жарь, жарь, а рыбу я обязательно принесу вечером
(2 опричники: извиняюсь за оффтопик - праздники ).
С праздниками

[Cherep]

Статью (русский вариант) я нашел, см. обменник - Яхонтов. ЖОХ, 1957, т.27(1), с.72-77.

Спасибо!

Другое дело, что Яхонтов не получил больше никаких его производных (солей, например), т.к. в кислой среде вещество гидролизуется.

А фенилгидразон, например?

и уж тем более непозволительно было не упомянуть о первоотрывателе, ИМХО

Да в статье Штольца (автора умопомрачительного способа) есть ссылка на работу Яхонтова! И ссылка на какогото мужика, который пытался воспроизвести (может не оченьто ему и хотелось).

Вообще, многое могло зависить как был "прокалён" поташ перед конденсацией. Мой начальник вообще считает, что его прокаливать надо типа в вакууме при температуре не больше 100 гр Ц., якобы если повысить температуру, то он разложится до оксида калия. А в РХТУ я видел, как дважды жарили на сковородке.

Далее, в методике написано "смесь встряхивалась". Встряхивание супротив перемешивания может привести к разным результатам. Черт его знает, что там иноземцы напереводили, хотя это все мои домыслы.

[pH<7]

А чего там прокаливать, в стакан и в сушильный шкаф.

[chemist]

Другое дело, что Яхонтов не получил больше никаких его производных (солей, например), т.к. в кислой среде вещество гидролизуется.

А фенилгидразон, например?

М.б. еще более нестабилен, т.к. C-N-связь там ведь электрофильна (это-ж активированный амид, точнее амидразон!), а тут - нуклеофилы всякия-разныя, может получицца трудно управляемая (ка)кашка

Да в статье Штольца (автора умопомрачительного способа) есть ссылка на работу Яхонтова! И ссылка на какогото мужика, который пытался воспроизвести (может не оченьто ему и хотелось).

Уважаемый Cherep, не могли бы Вы положить эту статью Штольца (который ссылается на незадачливого мужика) в обменник, буду Вам оч. признателен .

Вообще, многое могло зависить как был "прокалён" поташ перед конденсацией. Мой начальник вообще считает, что его прокаливать надо типа в вакууме при температуре не больше 100 гр Ц., якобы если повысить температуру, то он разложится до оксида калия. А в РХТУ я видел, как дважды жарили на сковородке.
Далее, в методике написано "смесь встряхивалась". Встряхивание супротив перемешивания может привести к разным результатам. Черт его знает, что там иноземцы напереводили, хотя это все мои домыслы.

Свежий поташ на сковородочке, да с огурчиком, да под водочку (тьу ты, бес окаянный )... и до оксида калия, значит ? Круто, если учесть, что т.пл. поташа аж 891'C и до плавления с ним кроме потери влаги ничего не происходит, а К2О вообще так не получается. В методиках обычно рекомендуют прокаливать поташ при 150'C и это правильно .
В статье Яхонтова прокаливание и перемешивание особо не влияют, главное - хорошо разбавить чтоб не получился полимер и потом нежно упарить Интересно, что 2-хинуклидон титруется как кислотой, так и щелочью (кривая сильно пологая), т.е. реагирует с последней, давая анион пиперидин-4-уксусной кислоты.

[Cherep]

А фенилгидразон, например?

М.б. еще более нестабилен, т.к. C-N-связь там ведь электрофильна (это-ж активированный амид, точнее амидразон!), а тут - нуклеофилы всякия-разныя, может получицца трудно управляемая (ка)кашка

А в оксиме С=N связь не электрофильна?

Статья в обменнике. Кстати, обратите внимание, там какойто хмырь Pracejus наварил разные метил-производные сабжа.

[chemist]

А фенилгидразон, например?

М.б. еще более нестабилен, т.к. C-N-связь там ведь электрофильна (это-ж активированный амид, точнее амидразон!), а тут - нуклеофилы всякия-разныя, может получицца трудно управляемая (ка)кашка

А в оксиме С=N связь не электрофильна?
Статья в обменнике. Кстати, обратите внимание, там какойто хмырь Pracejus наварил разные метил-производные сабжа.

Спасибо за статью
В оксиме С=N-связь электрофильна, но оснОвные нуклеофилы часто отрывают от оксима протон (рКа~5-7), резко снижая ее электрофильность. К тому же присоединение нуклеофилов к С=N-связи часто обратимо.
Метил-производные 2-хинуклидона все стабильны (стерика!), и там вопросов Вассерманам и Шульцам ставить просто негде