Изомерия

[student23]

Господа, подскажите студенту - как по отношению к продуктам одной реакции могут применяться одновременно такие параметры, как энантиомерный избыток, и диастереомерный избыток?

[Гесс]

вы покажите откуда это взято, а то вопрос пока о сферическом коне в вакууме.

[Jokermaniak]

Представьте себе получение этил метил тартрата из этил метилового эфира малеиновой кислоты. Сферическое и в вакууме.

Получается 2 пары энантиомеров. Получается, имеем 2 энантиомерных избытка. С диастереомерными чуть посложнее - у каждого вещества по два диастереомера. Значит, пока нам не укажут на major и minor, ничего сказать не можем...

[student23]

Вот похожий случай, только в фуране в соседних с кислородом положениях есть разные заместители.

[student23]

Экзо, допустим, major. На смежных с кислородом фурана атомах углерода - заместители.

[student23]

Пусть будет экзо/эндо 7 к 1, т.е., с диастереомерным избытком всё ясно, а энантиомерный, скажем, в 95% откуда?)

[Jokermaniak]

Ну, мы имеем ажно 4 стереоцентра. Все они невырожденные. Соответственно, энантиомерных пар там хоть завались, 8 штук, если я правильно посчитал...

ЕЕ обычно дают для основного продукта и его энантиомера (если не указано иное). Однако как это они так бодро и энантиоселективно провели реакцию Дильса-Альдера - загадка. Никакого ассиметричного индуктора я не вижу (хотя вохможно, он сидит в упомянутом Вами заместителе)

Пусть будет экзо/эндо 7 к 1, т.е., с диастереомерным избытком всё ясно, а энантиомерный, скажем, в 95% откуда?)

А, это только один из диастереомерных избытков. И не факт, что самый релевантный. В "сферичной" реакции из картинки мы имеем лишь 2 диастереомера, поэтому у нас, кроме как экзо\эндо, вариантов-то и нет. А вот при наличии 4 невырожденных стереоцентров диастереомерных отношений у нас огромное количество, 24 отношения, ежели я правильно подсчитал...

[Гесс]

то что он "справа" или "слева".
То есть когда вы колонкой, кристаллизацией или еще как то получите экзоизомер в чистом виде - это будет нерацемическая смесь двух энантиомеров. Вращающая плоскость поляризации. Для получения требуется хиральный каталиатор (абсолютный синтез (применение хирального света/магнитного поля) не дает таких энантиомерных избытков). Впрочем для наведения меньшей тени на плетень я бы не называл экзо и эндо диастереомерами. Просто изомеры.

[Гесс]

Никакого ассиметричного индуктора я не вижу (хотя вохможно, он сидит в упомянутом Вами заместителе)

Если заместитель содержит хиральный центр и в ходе реакции формируется второй, то продукт становится диастереомером уже сам по себе.

[student23]

А, это только один из диастереомерных избытков. И не факт, что самый релевантный. В "сферичной" реакции из картинки мы имеем лишь 2 диастереомера, поэтому у нас, кроме как экзо\эндо, вариантов-то и нет. А вот при наличии 4 невырожденных стереоцентров диастереомерных отношений у нас огромное количество, 24 отношения, ежели я правильно подсчитал...

В данном случае речь идёт именно о реакции "на картинке")

[student23]

то что он "справа" или "слева".
То есть когда вы колонкой, кристаллизацией или еще как то получите экзоизомер в чистом виде - это будет нерацемическая смесь двух энантиомеров. Вращающая плоскость поляризации. Для получения требуется хиральный каталиатор (абсолютный синтез (применение хирального света/магнитного поля) не дает таких энантиомерных избытков). Впрочем для наведения меньшей тени на плетень я бы не называл экзо и эндо диастереомерами. Просто изомеры.

В реакции используется хиральный катализатор, тут всё просто.

[student23]

то что он "справа" или "слева".
То есть когда вы колонкой, кристаллизацией или еще как то получите экзоизомер в чистом виде - это будет нерацемическая смесь двух энантиомеров.

Немножко туплю - а как они будут выглядеть?

[Гесс]

А вот при наличии 4 невырожденных стереоцентров диастереомерных отношений у нас огромное количество, 24 отношения, ежели я правильно подсчитал...

Не пугайте народ. Допустим у нас заместители A, B на фуране и C, D на диенофиле.
1) Экзо эндо изомерия - С, D "вверх" или "вниз"
2) A рядом с C или с D (сосед B определяется автоматически).
3) А слева от вертикальной плоскости симметрии незамещенного скелета при взгляде "сверху" (со стороны кислорода фурана, при условии что диеновый фрагмент скажем сверху) или справа.
Итого для данной конкретной реакции 2*2*2=8 изомеров, при условии наличия хотя бы одного заместителя в диене и хотя бы одного в диенофиле.
Колонка даст 4 пятна, по паре энантиомеров в каждом.

[Гесс]

то что он "справа" или "слева".
То есть когда вы колонкой, кристаллизацией или еще как то получите экзоизомер в чистом виде - это будет нерацемическая смесь двух энантиомеров.

Немножко туплю - а как они будут выглядеть?

Вид сверху ибо тачпадом кликать красивый вид сбоку тупо шумно.

Isomer.jpg

[Jokermaniak]

А вот при наличии 4 невырожденных стереоцентров диастереомерных отношений у нас огромное количество, 24 отношения, ежели я правильно подсчитал...

Не пугайте народ.

Я говорил не про количество стереоизомеров, а про количество диастереомерных отношений.

[Jokermaniak]

В реакции используется хиральный катализатор, тут всё просто.

Не забывайте - это (по крайней мере, напрашивается такой вывод) согласованный процесс. Обыкновенно катализаторы не оказывают существенного влияния на стереохимию согласованных процессов.

Хотя, бывают и исключения - я не настаиваю. Просто "тут всё просто" - это Вы переборщили.

[Jokermaniak]

Никакого ассиметричного индуктора я не вижу (хотя вохможно, он сидит в упомянутом Вами заместителе)

Если заместитель содержит хиральный центр и в ходе реакции формируется второй, то продукт становится диастереомером уже сам по себе.

"Продукт становится диастереомером" - это как? Диастереомер - это взаимное отношение двух молекул. Как один-единственный продукт может быть диастереомером, я не понимаю...

[Гесс]

Никакого ассиметричного индуктора я не вижу (хотя вохможно, он сидит в упомянутом Вами заместителе)

Если заместитель содержит хиральный центр и в ходе реакции формируется второй, то продукт становится диастереомером уже сам по себе.

"Продукт становится диастереомером" - это как? Диастереомер - это взаимное отношение двух молекул. Как один-единственный продукт может быть диастереомером, я не понимаю...

если при реакции хиральной молекулы в ней образуется второй хиральный центр то продуктом реакции является смесь двух соединений которые относятся друг к другу как диастереомеры. Так хорошо?

[Гесс]

А вот при наличии 4 невырожденных стереоцентров диастереомерных отношений у нас огромное количество, 24 отношения, ежели я правильно подсчитал...

Не пугайте народ.

Я говорил не про количество стереоизомеров, а про количество диастереомерных отношений.

Что бы вы не вкладывали в "диастереомерное отношение" - их между 8 изомерами не 24

В реакции используется хиральный катализатор, тут всё просто.

Не забывайте - это (по крайней мере, напрашивается такой вывод) согласованный процесс. Обыкновенно катализаторы не оказывают существенного влияния на стереохимию согласованных процессов.
Хотя, бывают и исключения - я не настаиваю. Просто "тут всё просто" - это Вы переборщили.

http://lmgtfy.com/?q=chiral+diels+alder

[Jokermaniak]

если при реакции хиральной молекулы в ней образуется второй хиральный центр то продуктом реакции является смесь двух соединений которые относятся друг к другу как диастереомеры. Так хорошо?

Разумеется. Просто я не сразу понял, что Вы имеете ввиду...