Это довольно распространенное явление. Частично насыщенный цикл ароматизируется под дествием кислорода воздуха, или какого-нибудь другого окислителя в реакционной массе. Иногда, чтоб поймать интермедиат - приходится работать в инерте, причем не на шарике, а по серьезному. Иногда достаточно не кипятить, а проводить синтез при комнатной температуре. Устойчивать системы к окислению зависит в общем от строения самого гетероцикла, а также от строения альдегида - замечено, что орто-замещенные и некот. гетероциклические альдегиды способствую стабилизации частично насыщенной системы, тогда как в случае бензальдегида, пара-заещенных б/альдегидов, или алифатичеких альдегидов - ароматизация, как правило, протекает спонтанно, и часто с хорошими выходами.LeeBrown писал(а): Не могу понять, за счет чего атом углерода из альдегидной группы теряет свой водород, и не нахожу этому объяснения в текстах. Аналогичная реакция Биджинелли на выходе точно дает частично ненасыщенный цикл.
В общем, я допускаю, что это очень глупый вопрос, но я прошу более опытных людей помочь мне разобраться с ним. Буду очень признателен
так вот при реакции кневенагелевского продукта с мочевиной должны получаться частично насыщенные циклы, а по факту происходит ароматизация. Об этом и вопрос был.Maloy писал(а):тут похоже за счет основания или P2O5 образуется кнёвенагелевский продукт, уже без водорода (за счет отщепления воды), который далее циклизуется с мочевиной,
Да, там кневенегаль не идет- первая стадия Биджинелли- это реакция мочевины с алльдегидом, образуетс такоей уреидоалкилирующий агент Ar-CH=NH+-C(=X)NH2, который потом алкилирует СН-кислоту. Однако дело не в этом. Есть такая Atwal modification, когда мочевину или производные колбасят с кневенагелевскими продуктами в основной среде. И там получаются те же самые пиримидины с водородом.Maloy писал(а):а в реакции Биджинелли за счет кислотного катализатора кнёвенагелевский продукт не образуется, ну или быстро протонируется в соответствующий катион, который реагирует с мочевиной до гетероцикла с водородом
Это, конечно, так, но в данном случае они все сходятся во мнении.aber писал(а):Если же авторы "ничего не заметили", велика вероятность так называемого вранья. Особенно, если индусы
там же есть второй вариант, когда сначала альдегид с CH-кислотой дает продукт альдольной конденсации, который потом реагирует с мочевинойДа, там кневенегаль не идет- первая стадия Биджинелли- это реакция мочевины с алльдегидом, образуетс такоей уреидоалкилирующий агент Ar-CH=NH+-C(=X)NH2, который потом алкилирует СН-кислоту.
ну да согласен... по паперхими, если нарисовать кнёвенагелевский продукт, который реагирует с мочевиной, то там присоединение аля по Михаэлю должно давать гетероцикл с двумя водородами... а образуется продукт без молекулы водорода, там что водород выделяется?так вот при реакции кневенагелевского продукта с мочевиной должны получаться частично насыщенные циклы, а по факту происходит ароматизация. Об этом и вопрос был.
к черту их мнение, вы реакцию проводили? там действительно продукт без водорода?Это, конечно, так, но в данном случае они все сходятся во мнении.
То есть в случае с гетероциклами далеко не факт, что будет идти окисление? Я планировал проверить эту реакцию на производных тиазол-5-карбальдегида, можно ли каким-нибудь образом предсказать, что будет происходить в данном случае?Vittorio писал(а): Устойчивать системы к окислению зависит в общем от строения самого гетероцикла, а также от строения альдегида - замечено, что орто-замещенные и некот. гетероциклические альдегиды способствую стабилизации частично насыщенной системы, тогда как в случае бензальдегида, пара-заещенных б/альдегидов, или алифатичеких альдегидов - ароматизация, как правило, протекает спонтанно, и часто с хорошими выходами.
Нет, я решил вначале выслушать мнения форумаMaloy писал(а):к черту их мнение, вы реакцию проводили? там действительно продукт без водорода?
Не могли бы Вы, пожалуйста, поделиться какой-нибудь информацией по этому поводу, я просто впервые об этом слышу.aber писал(а):Бывает ли, что при р Бигинелли получаются ароматические пиримидины ? Да , бывает, это давно известно и сомнений нет.
Механизм реакции Биджинелли детально изучен - если хотите, могу статей на эту тему подкинуть. В общем, в варианте продукт кневенагеля+мочевина продукт получается, но выход ниже, а сам синтез идет дольше. Доказали, что основное направление там - это ретро-Кневенагель и потом обычный биджинелли. Вот в основной среде - да, другое дело. Но это уже не тот синтез- это и есть Atwal modification/Maloy писал(а):там же есть второй вариант, когда сначала альдегид с CH-кислотой дает продукт альдольной конденсации, который потом реагирует с мочевиной
нет. Образуется либо вода, либо продукт восстановления кого-то из реагентовприсоединение аля по Михаэлю должно давать гетероцикл с двумя водородами... а образуется продукт без молекулы водорода, там что водород выделяется?
Да, не факт, но в общем зависит от того, какой гетероцикл Вы варить будетеТо есть в случае с гетероциклами далеко не факт, что будет идти окисление? Я планировал проверить эту реакцию на производных тиазол-5-карбальдегида, можно ли каким-нибудь образом предсказать, что будет происходить в данном случае?
предсказать можно, если посмотреть закономерности протекания реакции в данном ряду с ароматическими/гетероциклическими альдегидами, по данной методике и в данных условиях. Скажем, дигидропиридины Ганча или Биджинелли должны получаться "с водородами" без проблем, имиды Гуарески - 50 на 50, а пиримидины по указанным вами методикам - скорее всего будут ароматическими. но это ИМХО, конечно.тут вранье если есть, то скорее не в строении продуктов... Скорее можно сомневаться в эффективности метода, выходах и чистоте продуктов. У меня даже есть подозрение, что индусы-арабы синтезом не заморачиваются, а копипастят спектры и константы из чужих работ для своих нанокатализаторов и прочих инноваций.aber писал(а):На мой взгляд, в самих статьях должно обсуждаться, куда делся водород, хотя бы в форме ни на чём не основанного предположения:
" Мы предполагаем, что ароматизация произошла из-за того, что Луна находилась в созвездии Тельца "
Если же авторы "ничего не заметили", велика вероятность так называемого вранья. Особенно, если индусы
да статей я и сам могу подкинуть, правда чисто теоретически, тк гетероциклами никогда не занималсяМеханизм реакции Биджинелли детально изучен - если хотите, могу статей на эту тему подкинуть.
там три варианта механизма: иминный, енаминный и кнёвенагельный... а дальше уже сильно влияют конкретные условия
вы лучше об вот этом подробней напишите, с примерами...Образуется либо вода, либо продукт восстановления кого-то из реагентов
есть такой товарищ Oliver C. Kappe. Вот у него есть фундаментальные работы по механизму реакции. В классических услвоиях реакции Биджинелли - только иминный механизм (через уреидометилены)Maloy писал(а):да статей я и сам могу подкинуть, правда чисто теоретически, тк гетероциклами никогда не занимался
Вот пример окисления пиридиновой системы имида Гуарески "с водородами" до "без водородов". Продукты - пиридины III и пропионамиды II. Окислитель - ненасыщенные алкены типа I, восстанавливаются до II.вы лучше об вот этом подробней напишите, с примерами...
отличия присутствуют, отчего же.LeeBrown писал(а):Тогда возникает вопрос, почему в первой статье вещество не окисляется, хотя никаких радикальных различий в реакциях я не вижу. Авторы первой статьи также проводили эту реакцию с NaOH и в других растворителях, в том числе и в этаноле.
во второй статьеA mixture of aldehyde (1mmol), ethyl cyanoacetate (1.2 mmol), guanidine nitrate (1.5 mmol) and catalytic amount of piperidine was taken in a round bottom flask (100mL) with water as a solvent and refluxed at 1000C. The
progress of the reaction was monitored by TLC. After the completion of the reaction the solid product was collected
by filtration. The product was dried and recrystallised from hot ethanol to obtained pure product.
реакция идет в щелочной среде, кипячение 1-3 часа на воздухе в спирте.The equimolar mixture of aromatic aldehyde, (10 mmol), ethyl cyanoacetate (10 mmol) and NaOH (0.4 g in 5 ml water) in 25 ml ethanol was stirred mechanically for at least 10 min, then guanidine hydrochloride (10 mmol) was added to the above reaction mixture and reaction mixture was refluxed till completion of reaction as monitored by TLC. After the completion of reaction, the reaction mixture was poured into ice-cooled water and neutralized by 1:1 HCl to get the desired product.
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 13 гостей
