Убрать ТФУ из циклогексана

[Phobos]

Коллеги, ситуация следующая. Проводим гидролиз сложного эфира в смеси циклогексан-ТФУ (100 к 8 мл о объему). Смесь гомогенная - т.е. в этих условиях ТФУ вполне растворима в циклогексане (некоторая неожиданность для меня). Исходник в циклогексане растворим, продукт нет, но ТФУ растворимость повышает. Первоначальная идея была убрать ТФУ при азеотропной перегонке и отфильтроваться, но высокая растворимость ТФА внесла некоторые проблемы, которые я и пытаюсь решить. Итак - азеотроп с самого начала гетерогенный, после отгонки буквально 1-2 мл он становится гомогенным и расслаивание прекращается. Посему, видимо, процесс будет выглядеть так: из исходной колбы медленно гоним смесь, замеряя температуру паров, при этом из капельной воронки добавляем постоянно в том же темпе свежий циклогексан, дабы сохранять первоначальный объем и низкую концентрацию ТФУ в смеси, дабы не повредить веществу (капризное). Однако я исхожу из некоторого предположения: если гетерогенный азеотроп имел пониженную температуру кипения, значит ли это, что и гомогенный азеотроп поведет себя так же? Потому что, например, с водой ТФУ ведет себя иначе - образует высококипящий азеотроп с т.к. 105 С. Справедливо ли такое предположение? Лит. данных по такому азеотропу не нашел - из Гугла вываливается тонна мусора, не имеющая отношения к делу.
По условиям никакие другие растворители добавлять нельзя, кроме хлороформа - но как поведет себя подобная тройная смесь, вообще не представляю. Буду благодарен, если подскажете, где поискать.
Еще одна бредовая идея - как бы сварганить гибрид Дин-старка с сокслетом и поможет ли это мне? Чтоб каким-то образом после холодильника сконденсировавшийся азеотроп протекал через вкладыш с каким-нибудь основным ионобменником, оставляя на нем ТФУ, а потом уже стекал в приемник Дин-Старка и перетекал оттуда обратно в колбу. Система должна работать не только в лабе, но и быть потом выполнимой для воплощения на производстве.
Ну и чтоб два раза не вставать - есть ли какое-то неорганическое основание, способное превратить ТФУ в соль, не затрагивая при этом мою карбоксикислоту. Na3PO4, например? Чтоб можно было добавить водный раствор и отфильтроваться из бифазной смеси (то еще удовольствие), которая должна не иметь сильнокислотной реакции по коррозионным соображениям?
Органику типа пиридина добавлять нельзя по регуляторным соображениям.

[Гесс]

Эмммм, если честно я чего то не понял.
Я незнаю процентного состава азеотропа но предположим хотя бы что он один и состав его постоянный и что он низкокипящий. Но тогда отогнанная смесь не может быть сначала гетерогенной потом гомогенной! Это ж смесь постоянного состава!
Число фаз в кубе теоретически может меняться.

Я чего то непонимаю?

[Phobos]

Факт- внесли смесь в соотношении 150 на 12 мл, начали греть - сперва был очень непродолжительное время гетерогенный азеотроп, потом гомогенный. Два мл ТФУ сиротливо остались в приемнике Д-С.
Возможно, небольшие количества воды в циклогексане сыграли свою роль и первоначальное разделение произошло из-за них.

[Maloy]

Ну и чтоб два раза не вставать - есть ли какое-то неорганическое основание, способное превратить ТФУ в соль, не затрагивая при этом мою карбоксикислоту. Na3PO4, например? Чтоб можно было добавить водный раствор и отфильтроваться из бифазной смеси (то еще удовольствие), которая должна не иметь сильнокислотной реакции по коррозионным соображениям?

это же зависит от природы вашей карбоновой кислоты... ТФУ где-то на 3-4 порядка кислее большинства карбоновых кислот и с тем же водным NaHCO3 будет реагировать преимущественно, можно, в целях осторожности, дать водного основания недостаток, потом разделить слои и заниматься разгонкой, причем остаточная ТФУ в циклогексане уже будет гидратом и может отделятся при отгонке циклогексана...
опять же нужно учитывать, что ваша карбоновая кислота даже в виде соли может лучше сидеть в циклогексакне, а не в воде и не теряться при водной отмывке

[Phobos]

целевое вещество идет из биомассы и сколько его там точно - хз. Точно рассчитать 1 Экв. бикарбоната не получится, а если в недостатке - все равно как-то убирать оставшуюся ТФУ. Избыток же бикарбоната с моей кислотой отлично прореагирует.

[chemist]

Еще одна бредовая идея - как бы сварганить гибрид Дин-старка с сокслетом и поможет ли это мне? Чтоб каким-то образом после холодильника сконденсировавшийся азеотроп протекал через вкладыш с каким-нибудь основным ионобменником, оставляя на нем ТФУ, а потом уже стекал в приемник Дин-Старка и перетекал оттуда обратно в колбу. Система должна работать не только в лабе, но и быть потом выполнимой для воплощения на производстве.

С Дином-Старком действительно как-то оно того , а вот использовать анионит в таком щепетильном деле - самое оно. Причём как раз греть не надо, просто привести в контакт с РС, выдержать и отфильтровать. Но, как всегда, чёрт кроется в мелочах - надо подобрать этот анионит, научиться его регенерировать и высушивать (вода же там не желательна?) и вообще разработать техпроцесс.

[Phobos]

С ионообменником без Д-С придется трудно - если его просто добавить в смесь, то потом надо его отделять от выпавшего в осадок вещества. И силу основания опять же подбирать так, чтоб на него садилась только ТФУ, а не моя кислота. Если же через него пропускать только дистиллят, то этих проблем не будет.

[Maloy]

еще есть вариант для гидролиза (нужно еще разобраться это гидролиз или переэтерификация?) сложного эфира брать заведомо недостаток ТФУК, отгонять эфир ТФУК (если это метиловый эфир он кипит низко) и смотреть выпадает ли ваш продукт из циклогексана, если выпадает, то маточник с остатками исходника слать на рецикл

[Phobos]

Это гидролиз аллилового спирта с элиминацией, во как!

[aber]

Добавьте в Дина-Старка слой водного раствора основания, например просто щелочи. Он будет экстрагировать ТФУ из циклогексана и оставшийся ЦГ будет сливаться в реакционную смесь. Раствор можно сливать и через ту же дырку заливать свежий. Растворимость воды в циклогексане очень мала, с солями ещё меньше. Важно лишь, чтобы в Дине-Старке происходило полное расслаивание .

[Maloy]

Посему, видимо, процесс будет выглядеть так: из исходной колбы медленно гоним смесь, замеряя температуру паров, при этом из капельной воронки добавляем постоянно в том же темпе свежий циклогексан, дабы сохранять первоначальный объем и низкую концентрацию ТФУ в смеси, дабы не повредить веществу (капризное). Однако я исхожу из некоторого предположения: если гетерогенный азеотроп имел пониженную температуру кипения, значит ли это, что и гомогенный азеотроп поведет себя так же? Потому что, например, с водой ТФУ ведет себя иначе - образует высококипящий азеотроп с т.к. 105 С.

всё равно не понятно... вы отгоняете циклогексан и ТФУ, ваше вещество остается в кубе, так какого вам заботиться об отгоняющейся смеси? или вы боитесь, что ТФУ не вся улетит с циклогексаном из раствора? тогда поставьте ректификационную колонну с головкой полной конденсации и в соответствии с законом жанра более легкокипящая кислота отректифицируется и можно даже не добавлять свежего циклогексана он будет обратно с сконденсировавшейся жидкостью поступать...
хотя если у вас много воды, то ТФУ даст с ней гидрат, который кипит под сотню... и тогда это будет плохо уходить с циклогексаном... нужно прикидывать составы тройных азеотропов, что на вскидку сложно предсказать... может как раз хлороформ и поможет для разбития этих азеотропов и образования более легких азеотропов...
короче я на глаз прикинуть не могу... хотя если вам это сильно надо это все довольно легко проверить на модельной установке, меньше времени уйдет

[Гесс]

Еще одна бредовая идея - как бы сварганить гибрид Дин-старка с сокслетом и поможет ли это мне? Чтоб каким-то образом после холодильника сконденсировавшийся азеотроп протекал через вкладыш с каким-нибудь основным ионобменником, оставляя на нем ТФУ, а потом уже стекал в приемник Дин-Старка и перетекал оттуда обратно в колбу. Система должна работать не только в лабе, но и быть потом выполнимой для воплощения на производстве.

А зачем там тогда Дин-Страк? Это получится просто Сокслет наоборот - вещество не вымывается с Сорбента в Куб а наоборот - улетая из куба адсорбируется на сорбенте и не возвращается. Из банального - основный алюмогель не подходит?
Промышленно - ну я технолог только по бумажке, но вообще - слив с холодильника посылать на адсорбер а выход с абсорбера - обратно в реактор-дистиллятор, ну либо в приемник с надписью "циклогексан", а в куб непрерывно лить из второй циклогексановой бочки. По окончании стадии бочки менять местами.

[Phobos]

Добавьте в Дина-Старка слой водного раствора основания, например просто щелочи. Он будет экстрагировать ТФУ из циклогексана и оставшийся ЦГ будет сливаться в реакционную смесь.

Ага, мы это попробовали. Хрен там, объем водной фазы совершенно не увеличился за три часа. Или в азеотропе вообще не было ТФУ, или же без перемешивания в Дин-Старке кислота в воду уходить не желает. Сечение маленькое. А засовывать мешалку в Дин-Старк (видимо, сквозь холодильник) -это уже просто артхаус какой-то.

[tixmir]

в насадку Дина старка можно и магнитную мешалку запихать, но имхо, лучше связывать тфу, чем-то типа оксида кальция. Остается только выяснить имеет ли место 100% отгонка тфу из рм.

[chemist]

С ионообменником без Д-С придется трудно - если его просто добавить в смесь, то потом надо его отделять от выпавшего в осадок вещества.

А почему вещество выпадет в осадок, если это кислота, к тому же растворимая в ЦГ? Кстати, а в воде она растворима?

И силу основания опять же подбирать так, чтоб на него садилась только ТФУ, а не моя кислота.

Конечно, причём ещё и пористость, возможно. Но это только один раз.

Если же через него пропускать только дистиллят, то этих проблем не будет.

Но появится куча других...

Это гидролиз аллилового спирта с элиминацией, во как!

Почти на 100% уверен, что вместо ТФУ здесь можно подобрать подходящий катионит и гидролиз проводить... в воде

[Phobos]

А почему вещество выпадет в осадок, если это кислота, к тому же растворимая в ЦГ? Кстати, а в воде она растворима?

Это Вы как бы сами домыслили, я писал следующее:

Исходник в циклогексане растворим, продукт нет.

В воде нерастворима, вдобавок превращается в мерзкую пасту и фильтровать из воды, видимо, тоже будет проблематично. Разве что на центрифуге.

Почти на 100% уверен, что вместо ТФУ здесь можно подобрать подходящий катионит и гидролиз проводить... в воде

На молекуле еще достаточно функциональных групп, в том числе и сложноэфирных. В данный момент они к условиям реакции инертны и мне неохота чинить то, что работает.

Остается только выяснить имеет ли место 100% отгонка тфу из рм.

Да, именно так

вы отгоняете циклогексан и ТФУ, ваше вещество остается в кубе, так какого вам заботиться об отгоняющейся смеси?

Дистиллят надо будет проверять аналитически и понять, когда ТФУ закончилась. А внизу надо оставить тот же объем ЦГ, чтоб из него потом же и отфильтровать вещество. Потом уже возьмем дистиллят, промоем щелочью, водой, посушим и пустим ЦГ в процесс по новой.

[avor]

В отобранный дистиллят достаточно достаточно капнуть воды с кислотноосновным индикатором. Чтоб понять по окраске водного слоя какая там реакция, а если покапать в этот водный слой слааабенький раствор щелочи можно понять насколько там много кислоты.

[Phobos]

Для количественного определения этого недостаточно, но это ладно, аналитику будем потом продумывать.

[avor]

A зачем вам количественно? Вам же только узнать вся ли ТФУК отогналась. Так и непонятно почему просто не отгонять растворитель из реакционной смеси чем это так плохо?

[Phobos]

В колбе можно отогнать досуха, а вот в реакторе ниже уровня мешалки это проблематично. В моем случае получится черное липкое говно, которое потом придется долго перерастворять. Поэтому лучше оставаться с перемешиваемой суспензией.