По какому принципу располагаются орбитали в атоме?

[Гесс]

рассчитанные значения [...] точнее экспериментальных.

ну ок, это 5.

[chaus]

рассчитанные значения параметров молекулы водорода, не смотря на использование приближённых методов, точнее экспериментальных.

Как бы это ещё проверить...

[Jeffry]

Причина - отрицательный заряд орбиталей, который отталкивает р орбиталь от р орбитали.

Немного - для топик-стартера:
Орбитали не имеют заряда и не отталкиваются (не притягиваясь также) друг от друга. В атоме орбитали удовлетворяют условию взаимной ортогональности, но это - результат анализа решений того же уравнения Шредингера.
Они могут комбинироваться друг с другом для образования других орбиталей (по определенным правилам) при рассмотрении атома в молекуле или в каком-то поле.. А притягиваются и отталкиваются - электронные плотности.

[RAS]

рассчитанные значения [...] точнее экспериментальных.

ну ок, это 5.

Что же за привычки на нашем форуме: чуть что - язвительно ухмыляться?!

У экспериментальных данных есть доверительный интервал. Если расчёт в него попадает, то ему можно доверять. (Кстати, если не попадает, то тоже можно, но вероятность ошибки больше.) Погрешность расчёта тоже величина, которую можно оценить. Сказанное попросту означает, что оценка величины погрешности расчёта меньше, чем оценка величины погрешности измерения. При их непротиворечивости, предпочтение можно отдать как расчёту, так и измерению, это уже больше вопрос веры. Ну а при противоречивости следует проверять и расчёты, и эксперименты. "Это же элементарно, Ватсон!"

А насчёт проверки, о которой говорит уважаемый chaus, так именно этим и занимаются как теоретики, так и экспериментаторы.

[Гесс]

Что же за привычки на нашем форуме: чуть что - язвительно ухмыляться?!

Извините, обидеть нехотел, я тоже язвительность не люблю, но ваша цитата для меня звучит дико. И даже после объяснения.

Я регулярно вижу примеры когда расчеты катастрофически не согласуются ни друг с другом ни с экспериментом. Да, молекулы покрупнее водорода, но порой в них начинают путаться скажем ab-initio методы которые теоретически не должны зависеть от "внешних" параметров.
Насчет доверительных интервалов тоже все достаточно мутно. Два шага от сета по которому тестировали метод или базис - и все, сушите весла.
ИМХО для любой молекулы, пройдясь разными метод/базисами пригодными для этой задачи можно получить набор точек (по любому параметру) которые уже без доверительных интервалов вылезают из доверительного интервала эксперимента (если эксперимент был не на коленке).
Эксперимент меряет реальное значение параметра, а расчет - значение параметра в модели, в которую включены некоторые факторы. Поэтому "реальное" значение находится в пределах погрешности эксперимента, и где угодно относительно посчитанного.
Если моя модель включает описание яблока как круглого и зеленого, то подсчет фруктов всех типов в магазине может дать мне абсолютно любой результат. Ибо модель неточная.
А исходная фраза напомнила мне "бомба всегда попадает в эпицентр".

Не отделить ли это уже от орбиталей?

[chaus]

Ну после объяснения уважаемого коллеги RAS стало понятно, что имеется в виду (если допустить, что оценка погрешности расчёта сама по себе корректна; иначе она повторит судьбу поповской собаки). И такую формулировку можно принять как корректную. Дело в том, что понятие "точность" -- широкое. Оно обычно делится на правильность и воспроизводимость (а иногда и ещё характеристики вводятся). Правильность, или точность расчёта в обычном смысле слова -- обратная характеристика рассогласования расчётной и экспериментальной величин, а точнее -- абсолютной величины разности между несмещёнными средними. А воспроизводимость -- обратная характеристика доверительного интервала, т.е. рассогласования между параллельными измерениями, расчётами и т.п. И вот если сформулировать корректно -- воспроизводимость расчётной величины выше, чем воспроизводимость экспериментальной -- то в этом никто, я думаю, не усомнится.

Исходная формулировка действительно некорректна и напоминает известную ситуацию, когда вся рота идёт не в ногу, а командир -- в ногу.

По поводу важности экспериментальной проверки -- нельзя не согласиться, конечно. В каком-то из очень приличных журналов видел правило: КХ-расчёты допускается включать в статью при условии, что приводится их экспериментальное подтверждение.

[Гесс]

И вот если сформулировать корректно -- воспроизводимость расчётной величины выше, чем воспроизводимость экспериментальной -- то в этом никто, я думаю, не усомнится.

Эммм, всяко неясно. Применение разных моделей может давать разные величины. Конкретики извините не будет, но я тут недавно наблюдал расчеты некоего соединения, длина связи в котором изменяется на 0.4 ангстрема в зависимости от используемого метода + сильнейшая зависимость от базиса. При этом невидно причин почему соединение вдруг вне пределов применимости каких-либо из использованных методов.
Или мы говорим о воспроизводимости с одним и тем же метод-базисом в одной и той же программе на одном и том же железе? Цифири в одном метод/базисе но в разных программах и на разном железе тоже обычно близки (но уже там погрешность появляется).

Исходная формулировка действительно некорректна и напоминает известную ситуацию, когда вся рота идёт не в ногу, а командир -- в ногу.

Ну вот тут +1

[amge]

Я иногда сам так думаю, но ещё в начале 70-х на лекции, уж не помню кто из троих нам читавших (Степанов, Жилинский или Пупышев), утверждал, что рассчитанные значения параметров молекулы водорода, не смотря на использование приближённых методов, точнее экспериментальных.

Нам на лекциях (начало 80-х) тоже о подобном рассказывали, но применительно к атому гелия. Наверное, действительно, для простейших систем типа волорода и гелия возможна высокая точность расчета некоторых параметров, сравнимая и даже превосходящая точность самых прецезионных экспериментов. Но с точностью для обычных молекул, особенно в конденсированных средах, квантовая химия пока, конечно же, не дотягивает.

[RAS]

Орбитали не имеют заряда и не отталкиваются (не притягиваясь также) друг от друга. В атоме орбитали удовлетворяют условию взаимной ортогональности, но это - результат анализа решений того же уравнения Шредингера....

Немного дополню, опять же, для топик-стартера (не будем забывать, что она биолог и не любит физику с квантовыми числами).

Кто-то выше советовал ему почитать Глинку, я согласен с этим. А может и что-то хорошее для поступающих в ВУЗы подошло бы. Ведь тут так: либо лезть в формализмы квантов, в математику, либо ограничиться простейшими, почти школьными, представлениями, или, как максимум, представлениями об отталкивании валентных электронных пар и о теории поля лигандов для d-элементов (в самом элементарном варианте). Ежели надо - могу покопаться и найти ссылочки.

Для биолога, как мне кажется, достаточно представлять орбитали как области пространства, в которых дозволено двигаться электрону, и которые имеют определённые размер, форму и ориентацию в пространстве (по отношению к произвольно заданной системе координат или, что то же самое, по отношению друг к другу). На каждой орбитали (или в каждой такой области пространства) может быть 1 или 2 электрона, а может совсем не быть - тогда орбиталь свободная. А когда она занята, то это электронное облако, опять же, определённого размера, формы и ориентации в пространстве. И если там электронная пара, то плотность вдвое выше. Набор орбиталей для каждого электронного слоя следует воспринимать как данность - "так устроено", а квантовые числа это просто способ удобно всё пронумеровать (собственно, так оно и есть на самом деле, ничего мистического). А ежели биологу надо больше - тогда сначала матанализ и линейная алгебра, немного дифуры и урматфиз, а только потом уже кванты ("мне так кажется...").

Условие взаимной ортогональности для биолога скорее всего непонятно. В лучшем варианте, она это будет понимать как взаимную перпендикулярность, и в случае пяти d-орбиталей войдёт в ступор. Посему лучше топик-стартеру о нём забыть.

Что касается точностей, то в этом топике действительно не место для этого разговора. Когда-то об этом уже была речь (по-моему, обсуждался уже тот факт, что если измеряется межъядерное расстояние, то это ещё вопрос, что там измеряется), да эта тема вечная... Мы сейчас уйдём в обсуждение принципов, а человеку так ничего и не объясним! Прошу прощения, я сам начал, но это была реакция на фразу о "мифах и привидениях" квантовой химии.

[chaus]

я тут недавно наблюдал расчеты некоего соединения, длина связи в котором изменяется на 0.4 ангстрема в зависимости от используемого метода + сильнейшая зависимость от базиса.

Так первоначально RAS и говорил о молекуле водорода. Думаю, тут всё будет достаточно корректно и воспроизводимо вне зависимости от базиса.

ИМХО, ценность КХ не столько в точности расчётов, сколько в понимании, почему вообще в одной структуре всё получается так, а в другой -- совсем по-другому; в возможности помучить такие структуры и такие условия, которые в эксперименте вообще нельзя получить (или на это полжизни угрохать надо), а потом, отталкиваясь от таких расчётов, понять, почему реальная структура получается такая, а не другая.

[VTur]

Была применена теория возмущений 100 -го порядка. В другом варианте была использована функция с явным межэлектронныи рассточнием.

Попробуйте применить ее для трех атомной системы, потом нам расскажите, что получилось

Но многие мои знакомые химики считают, что орбитали в действительности существуют. А другие в расчете DFT используют терминологию метода валентных связей (да и на этом форуме это сплошь и рядом)

[ Post made via Android ]

[Ferom]

Эксперимент меряет реальное значение параметра, а расчет - значение параметра в модели, в которую включены некоторые факторы. ...
Не отделить ли это уже от орбиталей?

Не согласен! Эксперимент тоже опирается на модель. Например, если мы начинаем говорить, что в измерениях определяется не вид орбитали, а энергия уровня, то мы обязаны упомянуть про модель. Потому что, если б не было модели, то экспериментальные наблюдения спектра должны были бы звучать так – При горении данного вещества, мы наблюдали линии разного цвета, такой-то высоты и толщины, расположенные на таких-то расстояниях друг от друга. О температуре горения молчок, иначе опять нужна модель.

[chaus]

Эксперимент тоже опирается на модель. Например, если мы начинаем говорить, что в измерениях определяется не вид орбитали, а энергия уровня, то мы обязаны упомянуть про модель. Потому что, если б не было модели, то экспериментальные наблюдения спектра должны были бы звучать так – При горении данного вещества, мы наблюдали линии разного цвета, такой-то высоты и толщины, расположенные на таких-то расстояниях друг от друга. О температуре горения молчок, иначе опять нужна модель.

В известном смысле да. Любое измерение предполагает сопоставление измеряемого реального параметра с моделью -- единицей измерения. Чаще всего это сопоставление осуществляется с помощью известной техники и методики, которые также описываются какой-то моделью -- функцией преобразования прибора. Так что в эксперименте тоже упоминается некая модель, только форма её упоминания своеобразная -- готовили такие-то образцы, измерения проводили на таком-то приборе, в таком-то режиме. Потом -- получились линии с такими-то значениями энергии. И только потом обсуждение -- соотнесение полученных значений с теорией.

Кстати, когда вычислительные методы только начали появляться, их так и называли -- вычислительные эксперименты. А кроме цифровых вычислительных машин существуют ещё и аналоговые, и там вычислительная процедура совсем уже похожа на физический эксперимент.

И в экспериментальной работе, и в матмоделировании есть одна общая проблема -- мельница перемалывает то, что в неё заложили, а качество результатов зависит от качества исходных данных. Если эксперимент вести неаккуратно и с грязными реактивами, то получится ерунда. Если провести матмоделирование с неподходящим базисом, тоже получится ерунда. (В некоторых особенно забавных случаях две ерунды могут неплохо совпасть, и тогда "теоретические результаты в целом согласуются с экспериментальными данными" )

Самое главное -- что и аккуратный подход и чистейшие реактивы ещё не гарантируют достоверного результата эксперимента. И правильная модель и базис не гарантируют правильность расчётов. Просто вероятность ошибки в этом случае снижается до малой величины, а вероятность их совпадения -- до малой в квадрате. Поэтому говорить о настоящей научной работе можно только в том случае, когда (1) есть хороший, добротный эксперимент, (2) есть логически выверенная модель, (3) их результаты хорошо согласуются.

[Гесс]

Не согласен! Эксперимент тоже опирается на модель.

Не в том виде. Ваша модель можетсодержать мировой эфир, не содержать моровой эфир, или скажем тороидальные вихри (ну или вы в них можете верить). Результат экспериментального определения скорости света от этого не зависит.
Вто же время результат расчета явным образом зависит от того какую модель вы используете, а удаление и добавление неких параметров - заметно влиять на результат(BLYP, B3LYP, CAM-B3LYP, BHHLYP).

[Лекарь МС]

Как мило смотреть, как квантовую механику пытаются объяснить классической механикой.
Конечно, все со школы(а может и раньше) видят гелиоцентрическую систему.
И тут "вдруг" надо рассматривать модель водорода... Кое-как может получиться(для биолога).
А дальше?
Как объяснить человеку, который понимает гелиоцентрическую систему и может даже не догадываться про постулаты Бора?
Про диффузию ещё можно объяснить, а про туннелирование попробуйте объяснить биологу...
Про потенциальную яму тоже можно рассказать на примере обычной ямы, но как про энергетические уровни в ней?..
Кто-то сможет это сделать классической механикой?
Только квантовая механика, а это совсем другие "понятия"...
Пространство вокруг нуклона представляет из себя набор потенциальных ям, "конфигурация" которых меняется в зависимости от характеристик нуклона, "привязанных" к нему электронов, а также от соседних нуклонов со своими "привязанными" электронами.
Вот как-то так...
А где автор?

[Shorku]

Ну после объяснения уважаемого коллеги RAS стало понятно, что имеется в виду (если допустить, что оценка погрешности расчёта сама по себе корректна; иначе она повторит судьбу поповской собаки). И такую формулировку можно принять как корректную. Дело в том, что понятие "точность" -- широкое. Оно обычно делится на правильность и воспроизводимость (а иногда и ещё характеристики вводятся). Правильность, или точность расчёта в обычном смысле слова -- обратная характеристика рассогласования расчётной и экспериментальной величин, а точнее -- абсолютной величины разности между несмещёнными средними. А воспроизводимость -- обратная характеристика доверительного интервала, т.е. рассогласования между параллельными измерениями, расчётами и т.п. И вот если сформулировать корректно -- воспроизводимость расчётной величины выше, чем воспроизводимость экспериментальной -- то в этом никто, я думаю, не усомнится.

Не надо путать теплое с мягким. Вся эта термниология про погрешности, воспроизводимости - это все из статистики, которую можно использовать при обработке эксперимента, но бессмысленно использовать в отношении расчетов. У расчета не бывает погрешности в статистическом смысле (мы не говорим про битую память и косячные процессоры, а также оставим в стороне цифровой шум). Т.е. по хорошему расчет воспроизведется хоть сто раз, отсюда, извините, никаких доверительных интервалов. И все сто раз он даст точное значение. Точное в рамках рабочей модели, разумеется.

Квантовая химия - это сборник мифов и легенд

+1

Я иногда сам так думаю, но ещё в начале 70-х на лекции, уж не помню кто из троих нам читавших (Степанов, Жилинский или Пупышев), утверждал, что рассчитанные значения параметров молекулы водорода, не смотря на использование приближённых методов, точнее экспериментальных.

С Вашего позволения побуду КО, но таки имелась в виду большая часть прикладной квантовой химии, а не квантовая механика и всякое FCI с миллиардами и миллиардами детерминантов для пары атомов.

[VTur]

"В своё время я высказал философскую мыслю ))), что поскольку человек, как агрегат, снабжён от роду только макроинструментами (глазами и т.п.), то его ЭВМ-консоль (мозг или чем там человек обрабатывает данные) в принципе не запроектирована под обработку квантовомеханических данных. Поэтому приходится загружать и использовать программы эмуляции (матричные, волновые, интегральные), которые хотя и дают не то, но позволяют как-то косвенно судить о квантах."
Chaus, читали "Новый ум короля"?
http://rutracker.org/forum/viewtopic.php?t=4842866

На планшете преобразовать ссылку не могу
Сделано, Гесс.
[ Post made via Android ]

[Лекарь МС]

Мне в голову пришла свежая формулировка.
Располагаются с минимальными энергетическими затратами.
При этом при постоянно меняющейся картине(ведь не абсолютный ноль по Кельвину), электроны туннелируют или перескакивают с уровня на уровень между возможными состояниями.

[VTur]

Есть разная степень приближения. В точной модели никаких электронов нет, есть электронная плотность
В наиболее грубой модели (Х-Ф) электроны носятся по молекуле, не замечая друг друга

[ Post made via Android ]

[Лекарь МС]

Но хочется(лично мне), чтобы приближение не противоречило предыдущему или следующему приближению.
Чтобы не было такого: "забудьте всё, что вы учили раньше"...
Поэтому переход от модели подобной гелиоцентрической системе к модели на основе квантовой механики будет весьма болезненным.
В то же время рассказ о модели водорода как о нуклоне, окруженном электронным облаком ввиду того, что электрон один, а потенциальных ям может быть много, так как электрон один, будет ближе к реальности и пониманию.
Потом ядро гелия с двумя электронами и свобода уже ограничивается. Притом в трёхмерном пространстве.
А ведь геометрия в школе изучается, представить школьник может.
Потом ещё электроны добавляются, ещё, ещё.
Но всё и все находится с учетом энергетического состояния.
Выгоднее - занимает, а другим остаётся выбирать из того, что осталось.
Вот и понятно, почему достраиваются внутренние уровни.
Внешние уровни образуют своего рода "ловушку"(яму), в которую "поселяется" электрон.
Но без внешних электронов эта яма не может состояться.
Но опять же, это моё мнение.
Предмет объёмный - представление объёмное. Многослойное, ячеистое. Этакий трёхмерный пазл.