Основания Шиффа

[Jokermaniak]

Коллеги!

Столкнулся со странной проблемой - не хочет образовываться основание Шиффа из замещенного бензальдегида и замещенного анилина. Перепробовал пяток своих методик - адекватного этой, в общем-то элементарной реакции выхода не получил. К сожалению, структура исходников - военная тайна, выложить не могу.

Пробовал и "классику" в спирте, и азеотропную отгонку в бензоле, и сита в толуоле, и "сухой" синтез.

Прошу поделиться своими методиками (если не жалко) варки Шиффов.

Спасибо!

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Апдейт-пояснение: реакция идет. И по ТСХ видно, и по ЯМР. Но препаративный выход у меня, как не крути, не поднимается выше 30%. На мой взгляд, для синтеза альдимина это не выход, а просто трэш.
Сейчас пытаюсь понять, где я дурак - то ли недостаточно смещаю равновесие, то ли какие-то стремные побочки, то ли на выделении где-то пролюбил большую часть продукта. Собственно поэтому меня интересуют не глобальные идеи (идей у меня и так - только успевай реакции загружать) а, что называется, tips&tricks - какие-то нюансы проведения реакции, какие-то выводы исходя из личного опыта, тайные знания и т.д.

Апдейт №2: помог катионит в Н-форме. С ним реакция идет быстро и гладко. Видимо, дело всё же было не в равновесии, а в кинетических факорах.

[tixmir]

А как насчет сделать из бензальдегида дибромид?

[Jokermaniak]

А как насчет сделать из бензальдегида дибромид?

А что, помогает? Ладно, запомним и оставим на крайний случай...

[Любитель_Манниха]

В анилине нет ли нитрогруппы или ещё чего-нибудь, что может дать хиноидную структуру?
Не пробовали ставить пробники отдельно суперсекретного анилина и суперсекретного бензальдегида с простыми бензальдегидами и анилинами соответственно?

[Jokermaniak]

В анилине нет ли нитрогруппы или ещё чего-нибудь, что может дать хиноидную структуру?
Не пробовали ставить пробники отдельно суперсекретного анилина и суперсекретного бензальдегида с простыми бензальдегидами и анилинами соответственно?

1)Нет

2)Этот конкретный анилин у меня отлично давал Шиффы с несколькими альдегидами. А вот альдегид пока не тестил "на совместимость". Надо бы его сквасить с каким-нибудь толуидином...

Апдейт - проверил, с альдегидом тоже всё ОК.

[shuttle]

А что у них в орто-положениях к альдегидной и аминогруппе? если и там и там по метилу будет, могут и не хотеть реагировать. я бы микроволновку попробовал (нормальную, для синтезов).

[Phobos]

Иногда полезно перевести альдегид в диметилацеталь и уже ее реагировать с амином, кислота Льюиса как катализатор, вакуум+нагрев для отгонки метанола.

[ximi]

Там нет стерических затруднений ? Типа третбутила в орто положении ?

[Jokermaniak]

А что у них в орто-положениях к альдегидной и аминогруппе?

Там нет стерических затруднений ? Типа третбутила в орто положении ?

Существенной стерики нет...

Иногда полезно перевести альдегид в диметилацеталь и уже ее реагировать с амином, кислота Льюиса как катализатор, вакуум+нагрев для отгонки метанола.

Пробовал в диэтилацеталем. Правда, без вакуума. Те же яйца, только в профиль.

[Phobos]

Если альдегид/ацеталь не валится, а тупо не реагирует, значит совершенно не активен. С ацеталью легче - надо усиливать постепенно кислоту Льюиса. Цинк хлорид, потом бромид, потом хлорид железа, люминия, олова и потом титана. Дальше - не представляю.
Возможно, есть еще методы через тиоацеталь - в этом случае карбокатион иногда получают окислительными методами.

[Maloy]

есть еще вариант через оксо/имидный гетерометатезис - данным методом можно получать такие Шиффы, которые другими методами получить нельзя... упринципе сложностей нет, анилин с тионилом переводится в сульфиниламин и он запускается в реакцию с альдегидом в присутствии оксихлоридов молибдена или ванадия или еще чего...

zhizhko2013.pdf

[ximi]

А кипячение в толуоле/ксилоле с добавкой ТСК ? Пробовали ???

[Jokermaniak]

Если альдегид/ацеталь не валится, а тупо не реагирует, значит совершенно не активен.

Я же говорю - реагируют. Но выход совершенно отстойный.

А кипячение в толуоле/ксилоле с добавкой ТСК ? Пробовали ???

Конечно пробовал. В толуоле, с ТСК и Дином-Старком.

есть еще вариант через оксо/имидный гетерометатезис

А что, чем черт не шутит! Не знаю, правда, как мой анилин переживет тионил - но шансы есть...

[Phobos]

Если по ТСХ и ПМР реакция идет до конца, значит есть проблемы с выделением. Процедуру выделения Вы даже в общих чертах не приводили. Есть ли водная обработка? Хроматография? Может ли оно валиться обратно в исходники или застревает где-то мертвым грузом из-за низкой растворимости, например, или ухода в водную фазу?

[Jokermaniak]

Если по ТСХ и ПМР реакция идет до конца...

По ТСХ и ПМР реакция ИДЕТ. Но точно не до конца. По ТСХ, сами понимаете, степень прохождения не узнать - а ЯМР выдает лес чудес, в котором смутно угадывается 40-50% продукта...

Никаких водных фаз и экстракций у меня нет - фильтрование (по необходимости) и упаривание...

Есть у меня, кстати, мысль, что имин просто на воздухе (хотя я стараюсь минимизировать его контакты с воздухом) гидролизуется. И прогаживается он именно на обработке. Думаю поставить реакцию в ЯМР-ампуле с ТЭОФ в качестве водопоглотителя...

[Phobos]

У меня совет - поставьте каждый из реагентов отдельно в условиях реакции и посмотрите, устойчив ли он сам по себе. По идее, лес чудес получаться не должен - исходники + 2 возможных стереоизомера продукта. Если есть побочные - можно подозревать всякие фриделькрафтсы и т.д. в кислых условиях.
Не знаю, пробовали ли Вы - у меня как-то очень хорошо реакция шла в сухом эфире с суспензией сульфата магния. Потом отфильтровал и сразу в реакцию с гриньяром, даже без упарки.

[Jokermaniak]

Не знаю, пробовали ли Вы - у меня как-то очень хорошо реакция шла в сухом эфире с суспензией сульфата магния. Потом отфильтровал и сразу в реакцию с гриньяром, даже без упарки.

С сульфатом натрия в сухом толуоле делал. Насчет "без упарки" - скорее всего, дальше действительно не будем на этой стадии ничего выделять, будем делать уан-копмпот. Но один раз надо получить препаративный выход имина...

У меня совет - поставьте каждый из реагентов отдельно в условиях реакции и посмотрите, устойчив ли он сам по себе.

Проверено, оба устойчивы, сами по себе не гадятся.

[maks]

на мой взгляд первым делом надо додавить реакцию до конца , а не до 50%, допустим добавите еще бензальдегид к дорогому если я правильно понимаю амину, потом уберете избыток альдегида
глядишь станет не все так сумрачно вблизи

[ChemNavigator]

Не знаю, пробовали ли Вы - у меня как-то очень хорошо реакция шла в сухом эфире с суспензией сульфата магния. Потом отфильтровал и сразу в реакцию с гриньяром, даже без упарки.

С сульфатом натрия в сухом толуоле делал.

И что, выход опять был < 50% ?

[Jokermaniak]

И что, выход опять был < 50% ?

Да, чуть больше 30% не очень чистого имина.