Не идет Мицунобу

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Ra
Сообщения: 444
Зарегистрирован: Ср мар 12, 2008 3:39 pm

Не идет Мицунобу

Сообщение Ra » Чт янв 15, 2015 9:21 pm

Доброго времени суток!

Вторая попытка провести реакцию на простейшем феноле не прошла :very_shuffle: :very_shuffle:

Условия DIAD(2eq), Ph3P (2eq), аминоэтанол (2eq). DIAD хоть старый, но по ПМР весьма чистый.
Конечно же все под азотом, сухой THF. Пробовал разные порядки добавления реагентов, в том числе сперва приготовил бетаин DIAD-TPP, но увы, ни по масс, ни по ТЛС ни намека на продукт. По масс-спектру виден трифенлифосфин оксид + интермедиат фосфонат и еще какие-то примеси ну и стартинг материал.
Буду рад любым советам, спасибо!
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

2rin
Сообщения: 402
Зарегистрирован: Вт май 11, 2010 8:58 pm

Re: Не идет Мицунобу

Сообщение 2rin » Чт янв 15, 2015 10:41 pm

Не специалист я в мицунобе, но 5 коп. нате - температура какая? Мож там интермедиат с фенолом валится при комнатной? Заморозить и посмотреть бы.

[ Post made via iPad ] Изображение

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2889
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Re: Не идет Мицунобу

Сообщение S324 » Чт янв 15, 2015 10:51 pm

греть 50С 2-3 дня ?
и все реагенты и растворитель на влагу проверяли?
Кохайтеся, чорнобриві...

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6985
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Не идет Мицунобу

Сообщение Phobos » Чт янв 15, 2015 11:28 pm

А оно не закрывается ли в четвертичный азиридин, без какого-либо участия фенола?
И почему бы не сделать из аминоэтанола обычный тозилат, предварительно подкислив азот чтоб убрать его нуклеофильность? А из фенола сделать фенолят и потом с этим тозилатом прореагировать?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

tixmir
Сообщения: 936
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm

Re: Не идет Мицунобу

Сообщение tixmir » Чт янв 15, 2015 11:38 pm

Должна идти :shuffle:
Попробуйте поставить пробничек с каким-нибудь другим спиртом, типа бутанолом.

Аватара пользователя
Ra
Сообщения: 444
Зарегистрирован: Ср мар 12, 2008 3:39 pm

Re: Не идет Мицунобу

Сообщение Ra » Пт янв 16, 2015 7:16 am

Спасибо за советы!

Изначально реакцию надо было провести на более сложном феноле, который получается из этого кетона. Но также не прошла. В литературе много примеров на очень похожих фенолах и конкретно с диметиламиноэтанолом, поэтому не думал, что возникнут проблемы. Реакцию проводил при комнатной температуре, лишь в начальный момент при охлаждении добавлял реагенты. Воды в исходниках по ПМР не видно (CDCl3) или это не показатель?
По времени жестко ограничен, и экспериментировать много не могу, хотя идея Phobos интересная. Решил попробовать другой путь -поставил на ночь с хлоро производным, 2-хлоро-диметиламиноэтаном и поташом.

anatoliy
Сообщения: 3911
Зарегистрирован: Сб окт 04, 2008 12:46 am

Re: Не идет Мицунобу

Сообщение anatoliy » Пт янв 16, 2015 5:08 pm

Ra писал(а):Решил попробовать другой путь -поставил на ночь с хлоро производным, 2-хлоро-диметиламиноэтаном и поташом.
Я подобные вещи получал именно с хлорпроизводным. Только предварительно получал фенолят щелочного металла и амин в виде экстракта свободного основания. Грел 80-100 в различных растворителях. Например, фенолят в ацетонитриле, изопропаноле или ДМФА, а амин в бензоле или толуоле. Время реакции обычно от 1 часа до 8.

Аватара пользователя
Vanya Ivanov
Сообщения: 1796
Зарегистрирован: Пн авг 29, 2005 6:40 pm

Re: Не идет Мицунобу

Сообщение Vanya Ivanov » Сб янв 17, 2015 9:35 am

Если по тсх видет трифенилфосфиноксид - ясней ясного, что он и цапает воду из реагентов, а не из реакции ..... а опыту знаю, что аминоэтанолов безводных практически не бывает, И если ваш безофенон еще можно кристаллизнуть из безводного растворителя или тупо прогнать через короткую флеш колонку с СГ, то этаноламин просто необходимо сушить прямо перед реакцией - конц р-р можно упарить с бензолом или прогнать через короткую колонку (стеклянную воронку) с б\в сульфатом натрия и СГ. Сушитесь!
А я согласен с anatoliy, что велосипед изобретать ... проалкилируйте фенол. Если идет очень грязно в обычных условиях при нагреве, то подберите МФК для работы с б\в растворителями и основаниями и делайте при к.т.
Удачи.

A_V_B
Сообщения: 88
Зарегистрирован: Ср фев 08, 2012 10:24 am

Re: Не идет Мицунобу

Сообщение A_V_B » Вт янв 20, 2015 3:02 pm

Vanya Ivanov писал(а):Если по тсх видет трифенилфосфиноксид - ясней ясного, что он и цапает воду из реагентов, а не из реакции ..... а опыту знаю, что аминоэтанолов безводных практически не бывает, Сушитесь!
А я согласен с anatoliy, что велосипед изобретать ... проалкилируйте фенол. Если идет очень грязно в обычных условиях при нагреве, то подберите МФК для работы с б\в растворителями и основаниями и делайте при к.т.
Удачи.
Воистину так!

Несколько раз алкилировал спиртовой и фенольный кислород гидрохлоридом dimethyl(2-chloroethyl)амина. В ДМФ, 1:1, а гидрида натрия чуть больше 2-х эквивалентов. Грязно, так как получившийся продукт любит четвертоваться. Если память не изменяет (а изменяет она мне регулярно :( ), гидрид прибавлял последним на ледяной бане, затем чуток грел. Понятное дело, что алкилирующий агент - азиридиниевый катион.

Аватара пользователя
Ra
Сообщения: 444
Зарегистрирован: Ср мар 12, 2008 3:39 pm

Re: Не идет Мицунобу

Сообщение Ra » Ср янв 21, 2015 6:34 am

Да, согласен, что лучше алкилировать. После нагрева до 80 градусов с поташом в ДМФ практически весь исходник прореагировал. Правда, и Pv защита частично слетела в этих условиях, дав при этом смесь продуктов. Но это дело оптимизации условий. Спасибо за советы!

[ Post made via Android ] Изображение

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 7 гостей