Тетрафторид серы и абсолютный фтороводород

[Maxim L]

Добрый день уважаемые! Я столкнулся с проблемой получения тетрафторида серы и абсолютного фтороводорода в условиях лаборатории органического синтеза. Может быть кто-нибудь что то подобное пробовал делать? Буду благодарен за любое участие с Вашей стороны. Спасибо большое!

[Maxim L]

Раз на то пошло объясню для чего. Хочу попробовать переварить карбоксильную группу в трифторметильную. Для этого и нужен тетрафторид серы и абсолютный фтороводород. Вот.

Может кто может предложить другой метод модификации карбоксильной группы в трифторметильную? Потому что тетрафторид серы по токсичности приравнен к фосгену, да и абсолютный фтороводород, я уверен, мало чем порадует...

[Vittorio]

варианты есть, но не универсальные - определяются строением кислоты, естественно.
http://zalivalka.ru/183551

[Maloy]

SF4 можно получить из хлоридов серы и фтористого натрия (с ним лучше выход, чем с другими фторидами) в ДМФА или ацетонитриле, далее упринципе можно обойтись без фтористого водорода, тк при гидролизе SF4 образуется фтористый водород... но нужно помнить, что SF4 газ и реакции с ним проводятся обычно в автоклавах...
короче, стеклянная посуда не пойдет, тк фтористый водород с ней реагирует...
вы лучше скажите, куда вам нужно ввести CF3 группу или, если это секрет, попытайтесь обрисовать класс соединения - это ароматика или алифатика, какие еще функциональные группы есть в молекуле...

[ximi]

Химия фтора это отдельный раздел. А безводный HF это очень опасная штука.
Поэтому в обычной лаборатории органического синтеза я бы не рекомендовал работать.

А так почитайте Вознесенского 1937 год. Химия Фтора.
Там доступно и популярно написанно. В том числе и о ТБ.

[ximi]

Синтезы Фторорганических соединений. 1973

[Maxim L]

Насчет того что синтез в автоклаве - это само собой. Просто для того, чтобы реакция пошла опытные люди говорят что необходимо присутствие фтороводорода. Я не уверен что в процессе реакции при гидролизе тетрафторида получиться фтороводород. У меня была мысль где то при минус 100 все погрузить в автоклав, добавить немного метанола для инициации гидролиза тетрафторида серы, закрутить и дальше уже ясно))) Но мне эта идея не нравиться, это на крайний случай.


Насчет исходной кислоты - это 5-бром-2-фуранкарбоновая кислота. Пробовал идти другим путем, получил 3-карбоксиэтил-2-трифторметилфуран, но он не бромируется ВООБЩЕ ничем. В чистом броме при 100 С жарили - 10% чего-то похожего на продукт... Вот такая история.

[Maxim L]

Синтезы Фторорганических соединений. 1973

За книгу спасибо!

[Maloy]

Я не уверен что в процессе реакции при гидролизе тетрафторида получиться фтороводород.

в отличие от SF6, который с водой не реагирует даже при высокой температуре, SF4 очень легко гидролизуется на HF и SOF2 это как раз и обуславливает его высокую токсичность, тк вы, по сути, имеете дело с живым HF...
фторирование SF4 катализируется HF, его можно сгенерировать частичным гидролизом, но в ряде случаев, когда фторирование идет тяжело под 100-150оС, то желательно использовать HF в качестве среды, чтобы облегчить осуществление реакции...

добавить немного метанола для инициации гидролиза тетрафторида серы, закрутить и дальше уже ясно

метанол - основание... он сразу нейтрализует HF и с ним ничего не получится...

3-карбоксиэтил-2-трифторметилфуран

а его как получали?

[Maxim L]

3-карбоксиэтил-2-трифторметилфуран

а его как получали?[/quote]

Он без проблем получается замыканием продукта алкилирования этилтрифторацетоацетата 2-хлоруксусным альдегидом)

[Maloy]

трудно вам что-то предлагать, когда не знаешь какие вам доступны реагенты... упринципе можно трифторметилировать по Барану используя CF3SO2Na, или с помощью реактива Рупперта (CF3SiMe3), или получить 2-CF3-фуран и металлированием и последующей реакцией с бромом ввести бром, или получить 2-CF3-5-карбоксифуран и по реакции Бородина бромировать
есть еще вариант из CF3CO2Na генерировать CF3 с точкой, но обычно это все на практике плохо идет...

[Maxim L]

трудно вам что-то предлагать, когда не знаешь какие вам доступны реагенты... упринципе можно трифторметилировать по Барану используя CF3SO2Na, или с помощью реактива Рупперта (CF3SiMe3), или получить 2-CF3-фуран и металлированием и последующей реакцией с бромом ввести бром, или получить 2-CF3-5-карбоксифуран и по реакции Бородина бромировать
есть еще вариант из CF3CO2Na генерировать CF3 с точкой, но обычно это все на практике плохо идет...

Ну да, я все эти варианты рассматривал, но некоторые неосуществимы из-за реактивов, некоторые по другим причинам... самое обидное что выход не имеет значения, нужно просто его "завалить" и все)

[Гесс]

Скайфайндер говорит что из кислоты в трифторметил таки надо SF4. Альтернатив невидно. Варианты других исходников я не рассматривал так как не гетероциклист и чувства ритма у меня в этой сфере нет.
Основной литературой по синтезуSF4 является
статья The Chemistry of Sulfur Tetrafluoride. I. The Synthesis of Sulfur Tetrafluoride BY C. W. TULLOCK, F. S. FAWCETT, U'. C. SMITH AND D. D. COFFMA
и Губенвейль https://books.google.de/books?id=6y6GAw ... ng&f=false (описалово мне показалось хорошим)

[Maloy]

Пробовал идти другим путем, получил 3-карбоксиэтил-2-трифторметилфуран, но он не бромируется ВООБЩЕ ничем.

тогда попробуйте декарбоксилировать эту кислоту и потом бромировать...

[Maloy]

Насчет исходной кислоты - это 5-бром-2-фуранкарбоновая кислота.

а кстати реакция этой кислоты с SF4/HF описана... и там не все так гладко осуществляется... так что если делать с SF4 нужно без избытка HF осуществлять реакцию...

Код: Выделить всё

Губенвейль https://books.google.de/books?id=6y6GAw ... ng&f=false 

(ссылка Гесса) страница 368

[Maxim L]

Скайфайндер говорит что из кислоты в трифторметил таки надо SF4. Альтернатив невидно. Варианты других исходников я не рассматривал так как не гетероциклист и чувства ритма у меня в этой сфере нет.
Основной литературой по синтезуSF4 является
статья The Chemistry of Sulfur Tetrafluoride. I. The Synthesis of Sulfur Tetrafluoride BY C. W. TULLOCK, F. S. FAWCETT, U'. C. SMITH AND D. D. COFFMA
и Губенвейль https://books.google.de/books?id=6y6GAw ... ng&f=false (описалово мне показалось хорошим)

Спасибо! Насчет синтеза SF4 то тут загадок нет - дихлорид серы с фторидом натрия в ацетонитриле или ДМФА. Основная проблема это конечно же токсичность (которая толком даже не определена), то есть пробник ставить не получиться, да и не хочется... Насчет описания свойств то есть целая книга, называется химия SF4. Я ее как почитаю то сразу отпадает желание что-то делать по этому синтезу...) Спасибо за помощь!

[Maxim L]

Пробовал идти другим путем, получил 3-карбоксиэтил-2-трифторметилфуран, но он не бромируется ВООБЩЕ ничем.

тогда попробуйте декарбоксилировать эту кислоту и потом бромировать...

Я сейчас этим и занимаюсь, но оно походу дохнет при декарбоксилировании (первые 2 пробника сдохли)

[Maxim L]

Насчет исходной кислоты - это 5-бром-2-фуранкарбоновая кислота.

а кстати реакция этой кислоты с SF4/HF описана... и там не все так гладко осуществляется... так что если делать с SF4 нужно без избытка HF осуществлять реакцию...

Код: Выделить всё

Губенвейль https://books.google.de/books?id=6y6GAw ... ng&f=false 

(ссылка Гесса) страница 368

Да, реально есть методика, но опять же с фтороводородом(

[maks]

я так понимаю нужен продукт, а не процесс
реагент Рупперта можно попробовать на 2-бромофуране по аналогии с этой статьей
ибо HF из балона это еще и впрямь то удовольствие , а еще синтезировать его в лабе...

[Alex05]

В соседней лабе товарищ фторирует с помощью HF/SF4 на конвеере ежедневно. нужен баллон с SF4, баллон с HF, хорошая защита при наливе безв HF(видел ожеги от него-кошмар). нужен автоклав желательно из хастеллоя(даже нержав. слегка корродирует), жидкий азот для охлаждения автоклава(конденсации газообразного SF4). Без спецподготовки лучше этого не делать, не говоря уже о синтезе SF4.