восстановление азидов до аминов

[Helлен]

ЛАГом не всегда можно восстанавливать. Нужно структуру смотреть.

Выходы от 80 и до +∞ =)

Ну и свыше 100% выход не ест гуд))
Охлаждать говорит? А у Вас никогда реакция не "замерала"?
С ЛАГом переохлаждать ни в коем случае нельзя!

[Helлен]

делал Pd/C H2.
все норм было

Мы еще и в автоклав это грузили. Чисто все проходит.

[Jokermaniak]

ЛАГом не всегда можно восстанавливать. Нужно структуру смотреть.

Блин, гидрировать на гетерогенном катализаторе тоже не всегда можно. Да что там, даже трифенилфосфин не всегда можно использовать.
Это не повод принципиально не использовать тот или иной реагент, это лишь повод для размышлений или пилотных синтезов...

Выходы от 80 и до +∞ =)

Ну и свыше 100% выход не ест гуд))
Охлаждать говорит? А у Вас никогда реакция не "замерала"?
С ЛАГом переохлаждать ни в коем случае нельзя!

Ясен пень, любую реакцию можно заморозить, уравнение Аррениуса никто не отменял...
Я к тому, что если охлаждение недостаточное, получишь смолищу.

делал Pd/C H2.
все норм было

Мы еще и в автоклав это грузили. Чисто все проходит.

А на кой автоклав, когда азиды и при атмосфере отлично восстанавливаются? В данном случае давить - только селективность понижать, да жизнь себе усложнять...

[Helлен]

А на кой автоклав, когда азиды и при атмосфере отлично восстанавливаются? В данном случае давить - только селективность понижать, да жизнь себе усложнять...

Я Вас умоляю)))
Это было сделано из-за повышения селективности.
Офф-топ: А когда надо кипятить с ЛАГом о какой смолище речь?

[Jokermaniak]

А на кой автоклав, когда азиды и при атмосфере отлично восстанавливаются? В данном случае давить - только селективность понижать, да жизнь себе усложнять...

Я Вас умоляю)))
Это было сделано из-за повышения селективности.
Офф-топ: А когда надо кипятить с ЛАГом о какой смолище речь?

Я, конечно, не специалист по гидрированию, тем более под давлением, но из общих соображений - с каких это пор более жесткие условия приводят к лучшей селективности? Или Вы имеете ввиду, что параллельно с повышением давления берется более мягкий катализатор?

Кипятить надо арилазиды. А алкилазиды иногда и охлаждать надо. Я не говорю за сухой лед или вроде того - обычная ледяная баня. Под хорошим охлаждением я подразумеваю эффективный теплоотвод, а не низкую температуру...

[Helлен]

Ну обычной ледяной я бы не стала охлаждать реакционку с ЛАГом. ТБ еще никто не отменял.

[ Post made via iPhone ]

[Jokermaniak]

Ну обычной ледяной я бы не стала охлаждать реакционку с ЛАГом. ТБ еще никто не отменял.

[ Post made via iPhone ]

Да ладно, мои загрузки на 10-20 мг ЛАГа, ничего страшного. Я как-то его просыпал в лед - пошипел, и все

[Helлен]

Ну я речь веду не о мг загрузках.

[ Post made via iPhone ]

[A_V_B]

Там может образовываться довольно устойчивый (R-NH)3B, который достаточно неполярен и может упасть вместе с азидом. Чтоб его развалить, нужно греть с кислотой или щелочью.

Ну я и написал:
2) HCl...
А щёлочью я никогда не разлагал, и не уверен, что деборирование в этих условиях чисто пойдёт. Кроме того из кислой среды хорошо убирать борную соупариванием с метанолом, наверное улетает B(OMe)3.

[propellane]

Право же, не знаю, что может быть проще и количественнее, чем Штаудингер в один заход в водном спирте?
Разве что у кого-то идиосинкразия на следы трифенилфосфиноксида...

От PPh3O после реакции тяжело избавиться, а с тем что я говорил (NaBH4 + CoCl2xH2O) легко выделять

Подтверждаю, что касается ЛАГ, то есть особенность правильно гасить ( растворы солей, щелочей, KF и т.д), иначе веселье с эмульсией гидрооксидов аллюминия при экстракции обеспечено.

[Jokermaniak]

Подтверждаю, что касается ЛАГ, то есть особенность правильно гасить ( растворы солей, щелочей, KF и т.д), иначе веселье с эмульсией гидрооксидов аллюминия при экстракции обеспечено.

Обычно гасим 10%-й щелочью, никаких эмульсий суспензий...

[Cherep]

А на кой автоклав, когда азиды и при атмосфере отлично восстанавливаются? В данном случае давить - только селективность понижать, да жизнь себе усложнять...

Азид-азиду -- рознь. Бывают вицинальные диазиды. В моих руках гидрёжка одного такого нормально шла только в аппарате Парра при 3 атм водорода с Pd/BaSO4 (пост-доки Э. Кори удумали, статья в синтезис 1975 года).* C Pd/C было хуже, ЕМНИП. И то приходилось выделять в виде бистрифтоацетамида,[cut]либо гидрировать в присутсвии Boc2O (решил так замесить после пьянки с одним пост-доком из Италии, но оказалось, кто-то пил эту жидкость раньше нас -- как потом отрылось в литературе, этот трюк описали).[/cut] А он потом, гад, только при нагреве гидролизовался! Но количественно

И таки да, были работы, когда другие люди на вицинальных диазидах натыкались на трудности... Вероятно, продукты реакции, этилендиамины, образуют с палладием какие-то комплексы, которые ингибируют процесс восстановления диазида.

*[cut]Есть, конечно, вероятность, что процедура с Pd/BaSO4 и водородом для восстановления азидов была опубликована в каком-нибудь древнем журнале не на англасаксонском наречии и один такой ушлый постдок взял оттуда идею, получилось хорошо именно с их субстратом, а потом они в синтезис высосали из пальца кучу других примеров. Впрочем, это, безусловно, словоблудие и поклёп с моей стороны. Наверняка, все постдоки Э. Кори кристально чистой души люди и никого никогда не обманывают (особенно, кто самотерминировался).[/cut]

[anatoliy]

Вот интересно, как использовать ЛАГ, если торчит Вос-защита(это пол-беды) и эфирная группа или кислотная впридачу - это беда. Со всеми вытекающими растворимостями впридачу. Будешь тут и палладий, и никель искать, и давление, и прочее.