Направление алкилирования

[paveltashkinov]

Доброго времени суток.
Господа, поделитесь своими соображениями по поводу возможных путей алкилирования вот такого вот соединения.
Масс-спектры ничего особо дельного не показывают.
Понятно, что пойдет, скорее всего по атому азота 1,2,4-триазина, который с натрием связан.
А возможна ли ситуация, когда, например, алкилируется еще и сера, или атом азота триазольного типа?

[Phobos]

Это можно понять по побочному продукту реакции или его отсутствию. Если берется алкилбромид и реагирует с азотным анионом, то бромид натрия образуется как побочный и выпадает или уходит в водную фазу, где его можно количественно определить. Если же алкилируется сера, то сульфониевая соль будет держать бромид-анион при себе.

[Jokermaniak]

Вот да, я бы поставил на триазольный азот. Кстати, бабушка ещё надвое сказала, какой из азотов больше "связан" (если вообще можно тут про связь говорить) с натрием...
По поводу серы, на самом деле, все просто - во-первых, как сказано выше, по наличию\отсутствию ионов, либо посмотреть, окисляется ли сера в сульфон какой-нибудь MCPBA...

Да, кстати - если бы Вы привели условия алкилёжки и реагент, было бы понятнее. Если это не секрет, разумеется...

Может, это попахивает шизой - но Вы не рассматриваете, например, кислород?

[S324]

Вот да, я бы поставил на триазольный азот.

+1

[aber]

Интересно, из чего следует, что Na сидит на N8 ? Я бы предположил, что он на кислороде обретается - самом кислом месте молекулы.
Алкилировать анион по сере нереально, разве что второй алкил туда полезет.
На мой вкус наиболее вероятен N3, менее - N8

[sinigin]

Интересно, из чего следует, что Na сидит на N8 ? Я бы предположил, что он на кислороде обретается - самом кислом месте молекулы.
Алкилировать анион по сере нереально, разве что второй алкил туда полезет.
На мой вкус наиболее вероятен N3, менее - N8

Скорее всего да, натрий сидит на кислороде (вот раздолье для резонансных структур ). Простой пример с барбитуровой кислотой - наличие двух таутомерных форм. Вот в барбитурате серебра "железно" наличествует Ag-O. Можно про дикетонаты вспомнить, но это уже оффтоп.

[shoker]

А какой алкилгалогенид использовали, если не секрет? И ещё, масс-спектр с каким методом ионизации снимали?

[paveltashkinov]

Натрий сидит именно на этом азоте.
Алкилировал аллилбромидом.

[paveltashkinov]

В файле - масс-спектры. Ничего дельного не показывают почти все, за исключением 23-го (TA+ AllBr)

[Phobos]

Кстати, на веществах типа 2-пиримидона направление алкиляции зависит не только от условий, но и от реагента. Бензилбромид алкилировал азот, а изопропил-бромид на кислород.

[shoker]

Ничего дельного не показывают почти все

Не удивительно. С электронным ударом разбираться в принципе проблематично, если исследуемого вещества нет в базах данных. Вас может выручить тандемный электроспрейный масс-спектр совместно с CID (Collision Induce Dissosiation). В таком случае можно увидеть молекулярники и попробовать проследить последовательность отщепления фрагментов при разных энергиях фрагментации. Если повезёт, то и место присоединения алкила можно так определить

[Vittorio]

paveltashkinov, а зачем Вы угадываете, а не пытаетесь объективно установить строение продуктов алкилирования? ИМХО Вам помогла бы комбинация ¹H-¹⁵N-HMBC+¹H-¹³C HMBС+HSQC.

[Phobos]

С ПМР все гораздо проще - можно поставить пробную реакцию с метилиодидом. Два метила на сере будут эквивалентными и дадут синглет. Если есть подозрение на то, что с другим реагентом реакция пойдет иначе, то да, надо смотреть пространственное взаимодействие по NOE между метилом и свежевведенным алкилом.

[S324]

рентген спасет отца...

[maks]

ИК вполне для начала , если по кислороду , то сигнал непредельного амида сильно измениться должен

[Jokermaniak]

ЯМР - наше всё. А масс тут и не должен особо ничего прояснить.

Кстати, на веществах типа 2-пиримидона направление алкиляции зависит не только от условий, но и от реагента. Бензилбромид алкилировал азот, а изопропил-бромид на кислород.

Я о том же... Просил автора сказать условия, но, видать, коммерческая тайна

ИК вполне для начала , если по кислороду , то сигнал непредельного амида сильно измениться должен

При желании в ИК-спектре любого соединения можно найти даже Собор Парижской Богоматери. Даже в, казалось бы, четких амидных "рогах"...

рентген спасет отца...

Мысль здравая... Если алкилирующий агент не стоит безумных денег, то уж на кристалл(ы)-то наварить всегда можно. И это попроще будет, чем зарыться по уши в корреляционках. Ну, в добавок - после рентгена кулаками не машут, это смое мощное доказательство.

[Vittorio]

Мысль здравая... Если алкилирующий агент не стоит безумных денег, то уж на кристалл(ы)-то наварить всегда можно. И это попроще будет, чем зарыться по уши в корреляционках.

есть такой нюанс, что 2Д ЯМР стоит на порядок дешевле РСА А если у ТС смесь продуктов алкилирования? (я тут не уверен, ибо товарищ покамест молчит, как архиерей на приеме).

Ну, в добавок - после рентгена кулаками не машут, это смое мощное доказательство.

бгг. Не то чтоб я не уважал работу коллег-структурщиков, но всякое бывает. Поищите по кемпорту, тема РСА vs ЯМР неоднократно обсуждалась.
навскидку viewtopic.php?f=11&t=95050&start=40&hil ... 0%9C%D0%A0

[suprachemister]

уже давно изучили направление этого алкилирования...

[aber]

Как я и предупреждал: N3 и N8 .

[Jokermaniak]

Мысль здравая... Если алкилирующий агент не стоит безумных денег, то уж на кристалл(ы)-то наварить всегда можно. И это попроще будет, чем зарыться по уши в корреляционках.

есть такой нюанс, что 2Д ЯМР стоит на порядок дешевле РСА А если у ТС смесь продуктов алкилирования? (я тут не уверен, ибо товарищ покамест молчит, как архиерей на приеме).

Кому как. Позволить себе купить ЯМР прибор могут немногие, а рентген всё же стоит раз в 20 дешевле...