Понижение симметрии при оптимизации CASSCF

[kbob]

Несколько раз сталкивают с тем что при оптимизации геометрии высокосиммтричных соединений (в синглетном состоянии) однорефересными методами получаю состояние в минимуме энергии с ожидаемо высокой симметрией.

А при оптимизации геометрии мультирефересными методами CASSCF симметрия молекулы понижается, а энергия CASSCF по стравнению в RHF в том же самом базисе ниже.

При оптимизации геометрии симметричного переходного состояния наблюдается схожая картина - симметрия переходного состояния расчитанная в CASSCF ниже, чем полученная в Mk-MRCC/ROHF.

Повышение размерности CAS (до 12, 12) не приводит к восстановлению симметрии в минимуме энергии.

Имеет ли место какая-то нестабильность CASCSF для синглетного состояния? Описано ли это в литературе? Имеет ли этот эффект какоето общепринятое название?

[Fanfate]

Пакет на основе функций конфигурационного состояния (CASSCF GUGA) может использовать пространственную симметрию, но работает только с Абелевыми точечными группами, т.е. например D2h и остальными подгруппами. Поэтому рекомендуется использовать симметрию C1.

[kbob]

Пакет на основе функций конфигурационного состояния (CASSCF GUGA) может использовать пространственную симметрию, но работает только с Абелевыми точечными группами, т.е. например D2h и остальными подгруппами. Поэтому рекомендуется использовать симметрию C1.

Я говорю о другом. Поясню на конкретном примере.
Молекула кубана максимальная Абелева точечная группа D2h, а точечная группа Oh (из эксперимента).

Если оптимизировать методами RHF, MP2, CCSD, CCSD(T) то получаем геометрию с симметрией Oh.
Если оптимизировать CASSCF(2,2), CASSCF(6,6), CASSCF(8,8), CASSCF(10,10) то симметрия Oh понижается.

Тоесть расчет CASSCF не соответствует экперименту.

Пакет ORCA.

N8-cubane, таже картина методами RHF, MP2, CCSD, CCSD(T) то получаем геометрию с симметрией Oh, в CASSCF симметрия понижается (ORCA, NWCHEM).

[Fanfate]

В GAMESS, FireFly, ORCA Кас имеет ряд отличий, поэтому ждем того, кто сталкивался с этой проблемой в ORCA.

А вообще все трудности с CASSCF связаны с начальным приближением и выбором активного пространства. Будьте внимательны к используемым и полученным МО, а также к правильности выбора акт. пространства.

Кстати с чем связано использование метода CASSCF?

[kbob]

В GAMESS, FireFly, ORCA Кас имеет ряд отличий, поэтому ждем того, кто сталкивался с этой проблемой в ORCA.

А вообще все трудности с CASSCF связаны с начальным приближением и выбором активного пространства. Будьте внимательны к используемым и полученным МО, а также к правильности выбора акт. пространства.

Кстати с чем связано использование метода CASSCF?

Если построить IRC из переходного состояния (одна разрванная связь) к реагенту C8H8, то нужно использовать как минимум метод CASSCF(2,2) иначе переходное состояние описывается неверно, при этом выясняется что геометрия реагента в методе CASSCF имеет более низкую симметрию, чем Oh и более низкую энергию, в сравнении с RHF.

[Fanfate]

и более низкую энергию, в сравнении с RHF.

Безусловно, кас схож с методом Хартри-фока, исключение составляет активное пространство в котором одновременно происходит оптимизация КВ компонентов и МО, там происходит учет статической электронной корреляции (Это вроде Full CI только в ограниченном пространстве, второе название каса - FORS полностью оптимизированное реакционное пространство). Такой способ является более верным и соответственно вы получите более низкую энергию (и чем больше активное пространство тем они должна быть ниже). Проведете расчет теории возмущений, где ведется учет динамической корреляции, получите ещё более низкие энергии.

По вопросу симметрии и Орки я помочь не могу, но раз не сходится с экспериментом значит проблема либо в самом касе и его реализации, либо в полноте и правильности создания модели (быть может что-то важное не учитывается).

[kbob]

и более низкую энергию, в сравнении с RHF.

Безусловно, кас схож с методом Хартри-фока, исключение составляет активное пространство в котором одновременно происходит оптимизация КВ компонентов и МО, там происходит учет статической электронной корреляции (Это вроде Full CI только в ограниченном пространстве, второе название каса - FORS полностью оптимизированное реакционное пространство). Такой способ является более верным и соответственно вы получите более низкую энергию (и чем больше активное пространство тем они должна быть ниже). Проведете расчет теории возмущений, где ведется учет динамической корреляции, получите ещё более низкие энергии.

По вопросу симметрии и Орки я помочь не могу, но раз не сходится с экспериментом значит проблема либо в самом касе и его реализации, либо в полноте и правильности создания модели (быть может что-то важное не учитывается).

В NWCHEM качественно картина таже.
Вопрос в другом, если взять CASSCF(2,2) И перейти к пределу когда вклад одной конфигурации 0-й то формально получается RHF энергия, она и получается численно в геометрии с симметрией Oh. Но, для RHF эта геометрия является глобальным минимумом на ППЭ, я для CASSCF(2,2) нет.

[Shorku]

А если сверху накатить nevpt2? Я не очень помню, есть ли там градиенты только

[ Post made via Android ]

[Гесс]

А если сверху накатить nevpt2? Я не очень помню, есть ли там градиенты только

Или CASPT2?

[kbob]

А если сверху накатить nevpt2? Я не очень помню, есть ли там градиенты только

Или CASPT2?

Я использую Mk-MRCC/ROHF (в реализации NWCHEM) и меня вполне устраивают результаты (они сходятся с экпериментом и не искажается симметрия), но при написаниии статьи я хочу аргументировать, что CASSCF не подходит для расчета в моем случае, не потому, что он в ORCA плохо реализован (ну не верю я в это), а потому что........но я не могу найти подходящей теоретической статьи.

[endlesslake]

C химической точки зрения, мне не понятно как можно получить симметричный кубан меньше чем в (24,24), исходя из 12 одинаковых связей которые нужно описать одинаково. Не уверен, что в отсутствии ограничений по симметрии можно будет как то удержать расчет от локализации орбиталей активного пространства, если они "захотят" это сделать.

[Гесс]

C химической точки зрения, мне не понятно как можно получить симметричный кубан меньше чем в (24,24), исходя из 12 одинаковых связей которые нужно описать одинаково. Не уверен, что в отсутствии ограничений по симметрии можно будет как то удержать расчет от локализации орбиталей активного пространства, если они "захотят" это сделать.

Так как Oh симметрия все равно учитываться не будет, то мы приходим к абелевой D2d в которой одинаково нужно описать трижды по 4 связи "типа похожие между собой".

[Fanfate]

У вас CASSCF(2,2) это одна заполненная и одна вакантная? Или вы рассадили два электрона по двум верхним орбиталям. У вас был пример про разрыв связи здесь также?

Просто мне кажется, если делать расчет соответствующий RHF, то действительно потребуется одинаково описать некоторые типы связей, но тогда кас тут не нужен (по описанию тот же RHF, а для энергии можно использовать другие методы). А если имитировать разрыв связи, то будет уже совсем другая модель. Неужели соединение сохраняет симметрию при разрыве одной из связей?

[Гесс]

Кстати говоря - а разве исходя из симметрии Гомо или Лумо кубана не вырождены?

[Гесс]

А если имитировать разрыв связи, то будет уже совсем другая модель. Неужели соединение сохраняет симметрию при разрыве одной из связей?

С2v возможно для разрыва одной связи, С2v для разрыва 2+2, D3 для симметричного разрыва трех сязей с переходом в баррелен.
Я не говорю о реалистичности таких переходных состояний, только о их максимальной симметрии

[kbob]

А если имитировать разрыв связи, то будет уже совсем другая модель. Неужели соединение сохраняет симметрию при разрыве одной из связей?

С2v возможно для разрыва одной связи, С2v для разрыва 2+2, D3 для симметричного разрыва трех сязей с переходом в баррелен.
Я не говорю о реалистичности таких переходных состояний, только о их максимальной симметрии

Симметрия переходного состояния C2v, если оптимизировать геометрию с помощью CASSCF(2,2), то приходим к искаженному кубану, симметрия так и остается C2v, не повышается до D2h (максимальной абелевой).

Для Oh кубана HOMO и LOMO вырождены причем многократно.

[Гесс]

Эмммм. А как вы тогда берете CASSCF(2,2)?
Может я конечно чего то не понимаю, но разве можно одну вырожденную орбиталь включать в активное пространство, а вторую такую же - нет?
Если не особо секрет - мона орбитальную диаграмму посмотреть?
Кстати форма орбиталей D2h CAS совпадает с формой орбиталей из гауссиановского скажем дфт или хф? У меня несовпадали, причем гауссиановские орбитали соответствовали симметрии Oh, а молкасовские D2h.

Вы Oh симметричный минимум в разных точечных группах синглпоинтили? Молкас помнится увлекательно чудил с похожей структурой. Причем зависимо не только от заданной симметрии но и от ориентации в пространстве (вот это явно глюк кода).

[kbob]

Эмммм. А как вы тогда берете CASSCF(2,2)?

Считаю TS в CASSCF(2,2), CASSCF(4,4), CASSCF(6,6), CASSCF(8,8), CASSCF(10,10), смотрю на заселенность орбиталей. Во всех случаях только для двух орбиталей заселенность заметно отличается от 0 или 2.

[Fanfate]

Может я конечно чего то не понимаю, но разве можно одну вырожденную орбиталь включать в активное пространство, а вторую такую же - нет?

Могут получиться перекосы с МО и сходимость к неправильному минимуму, также МО после некоторой оптимизации могут прыгать из активного пространства и заменяться неактивными МО (даже при правильном выборе акт. пр. очень часто бывает).
А вот что происходит при оптимизации геометрии в этом случае я не знаю.

Считаю TS в CASSCF(2,2), CASSCF(4,4), CASSCF(6,6), CASSCF(8,8), CASSCF(10,10), смотрю на заселенность орбиталей. Во всех случаях только для двух орбиталей заселенность заметно отличается от 0 или 2.

Если они вырождены и одного типа, то почему их вклады отличаются? Что-то я не понял... В любом случае если разрывать пачку орбиталей на части, то будут либо проблемы, либо отсутствие правдоподобности.

[Гесс]

Блин писал писал и оно неотправилось и пропало.

Ок, допустим в переходном состоянии "orbitals of interest" невырождены (кстати кто они, гомо и лумо?) и для их расчета можно применить CASSCF(2,2)
Эти интереесуемые орбитали при переходе в кубановый Ох минимум оказываются в числе вырожденных? (пратически вырожденных если точечная группа не поддерживает вырождение). Если да то тогда все практически вырожденное надо включать в AS, иначе в этом минимуме у нас должно получиться

перекосы с МО и сходимость к неправильному минимуму, также МО после некоторой оптимизации могут прыгать из активного пространства и заменяться неактивными МО (даже при правильном выборе акт. пр. очень часто бывает).

Дык это, синглпоинты кубана в октаэдрической симметрии в разных точечных группах с одним активным пространством вы пробовали? Они дают одну и ту же энергию независимо от заказанной точечной группы?