Получение кротонового альдегида из ацетилена

[dump]

В одной из книг по органической химии встречается такая фраза:

Переход ацетилена в уксусный альдегид, составляющий первую фазу превращения, осуществлён в 1893 году Дегрецом нагреванием ацетилена с водой при 30 С в запаяной трубке, но было трудно использовать этот метод вследствии нестойкости уксусного альдегида, стремившегося полимеризоваться в альдоль, дигидратация которого давала кротоновый альдегид

А можно подробнее рассказать про этот процесс? Как сделать кротоновый альдегид из ацетилена таким способом? При этом я не имею ввиду реакцию Кучерова. Мне интересно именно то, что сделал Дегрец. Можно ли сделать кротоновый альдегид из ацетилена без катализаторов?

[avor]

Можно то можно, да выходы не те.

[IB]

Можно ли сделать кротоновый альдегид из ацетилена без катализаторов?

Ответ отчасти уже содержится в самом вопросе. Оптимальные условия для конверсии ацетилена в кротоновый альдегид в присутствии воды фактически сводятся к гармонизации двух под-стадий - присоединения воды и дальнейшей конденсации. Нужен такой катализатор (менее активный, чем Hg2+), который бы работал при условиях, при которых конденсация ацетальдегида в основном ограничивается образованием кротонового альдегида ( кротоновый альдегид вполне будет бодро конденсироваться и дальше если условия слишком жёсткие). Задача, в общем, совершенно реальная. Но зачем это делать, если тандемный процесс сложно оптимизировать и его таки лучше поделить на стадии ?

[dump]

о зачем это делать, если тандемный процесс сложно оптимизировать и его таки лучше поделить на стадии ?

Потому что постадийный синтез требует наличия ртутных катализаторов, использовать которые я не хочу. Я знаю что есть способы использующие не ртутные катализаторы. Но все эти способы используются для получения именно ацетальдегида. Перед мной не стоит задача получения именно ацетальдегида, моя задача получение именно кротонового альдегида, а лучше бутанола-1. Вот поэтому я и обратил внимание на эту методику.

[IB]

. Вот поэтому я и обратил внимание на эту методику.

Насколько я понял, работа идёт в ключе какого-то прикладного, но умозрительного, проекта. Тогда я бы порекомендовал поискать малоактивные чистые (не ртуть) и дешёвые катализаторы в литературе, чтобы совместить два шага. Все три шага, до бутанола-1 тоже вполне можно. Отталкиваться можно от катализаторов гидрирования, они же так же будут катализировать присоединение воды к ацетилену.

UPD.: Поправил. Почему-то исходное сообщение писал с прицелом на бутаналь. Там было бы сложнее.

[avor]

Так это, вроде как масляный альдегид получают оксосинтезом из пропилена и потом гидрируют в бутанол. Никакой ртуси Кобольд и Никель. Или вот этилен можно окислить в ацетальдегид на смешанном медь палладиевом катализаторе. Ну, а дальше как обычно через кротонку и восстановление в бутанол - опять без ртути. Все уже придумано до нас.

[IB]

Все уже придумано до нас.

Это да . Но ведь проект в данном случае, я так понимаю, вещь в себе - сделать просто для того, чтобы сделать, иными словами "потренироваться на кошках".

[dump]

Так это, вроде как масляный альдегид получают оксосинтезом из пропилена и потом гидрируют в бутанол. Никакой ртуси Кобольд и Никель. Или вот этилен можно окислить в ацетальдегид на смешанном медь палладиевом катализаторе.

Такиме методы не походят из-за необходимости больших давлений и температур, а также дорогих катализаторов.

[avor]

О! Какие давления? Вы знаете какие давления при производстве ПЭ низкой плотности? А какими объемами его производят? Шутник вы. Вы наверное реакции силой взгляда проводите.

[Ahha]

Что-то я почитал темы с участием этого dump'а, у меня сложилось впечатление, что это что-то несерьезное, типа dmr'а. Вопросы как-то формулируются в стиле: "Есть кухонный стол, из реактивов поваренная соль, питьевая сода (если что, достать кальцинированную - не проблема!!!11), сахар, спички, вода, водка, газовая плита и перекись из аптечки. Хотелось бы замутить какое-нить крупнотоннажное производство. Кто что посоветует???7"

[Maloy]

а ацетилен откуда из карбида? а если взять вместо ацетилена МАФ - метилацетилен-алленовая фракция - широко используется вместо ацетилена, тк эта смесь практичней... и попробовать метилацетилен запустить в реакцию Фаворского с параформом, с последующей перегруппировкой Мейера-Шустера в кротоновый альдегид?

[dump]

Что за химик Дегрец? Где можно прочитать его биографию, его работы?

[Гесс]

Что за химик Дегрец? Где можно прочитать его биографию, его работы?

Нет у него биографии. Один из миллионов безвестных химиков.
А статья которая вас интересует это исходя из с28 https://archive.org/details/somereactionsofa00nieurich это Bull. Soc, Ch. XI, 362. причем десять против одного что это Bulletin de la Société Chimique de France 1983 года, вот только оно недоступно

[psp]

Что за химик Дегрец? Где можно прочитать его биографию, его работы?

Нет у него биографии. Один из миллионов безвестных химиков.
А статья которая вас интересует это исходя из с28 https://archive.org/details/somereactionsofa00nieurich это Bull. Soc, Ch. XI, 362. причем десять против одного что это Bulletin de la Société Chimique de France 1983 года, вот только оно недоступно

За книжку спасибо.Пригодиться.

[dump]

причем десять против одного что это Bulletin de la Société Chimique de France 1983 года, вот только оно недоступно

Но описание опыта я узнал из книги 30-х годов...

[Гесс]

Сорри, очепятка. Bulletin de la Société Chimique de France 1893 года. Ссылка в прошлом посте на книгу 1904 года

[dump]

Там написано:

Degrez found that acetylene is absorbed by carbon, and when this was heated with water in closed tubes, acetaldehyde was obtained

Это что значит, что ацитилен должен быть сначала поглощён углеродом, а потом нагрет вместе с водой?

[chemist]

Там написано:

Degrez found that acetylene is absorbed by carbon, and when this was heated with water in closed tubes, acetaldehyde was obtained

Это что значит, что ацитилен должен быть сначала поглощён углеродом, а потом нагрет вместе с водой?

Конечно. Уголь катализирует процесс, правда слабо, гораздо лучше - ртутный катализатор Кучерова.

[dump]

А можно подробнее описать этот процес? Вот к примеру, чему будет равно время реакции? Или ещё точнее: в кастрюлю насыпали гидроксида кальция. Кастрюлю закрыли плотно крышкой. И нагрели до 40 С. Давление в кастрюле чуть больше атмосферного. Через какое время вода в кастрюле будет насыщенна ацетальдегидом? Что может с произойти с ацетальдегидом дальше? Полимеризуется ли он?

[Гесс]

Найдите оригинальную статью и посмотрите.
В онлайне есть https://archive.org/stream/bulletin32fr ... 8/mode/2up но на 362 странице там ничего похожего.
Его оригинальное имя может быть не Degrez, а Desgrez. Французы...