аццкий ад: циклопентин и прочие напряжённые циклы

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Cherep
Сообщения: 23489
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

аццкий ад: циклопентин и прочие напряжённые циклы

Сообщение Cherep » Вс авг 24, 2014 5:36 pm

У Несмеянова наткнулся
[cut]"Методы элементоорганической химии: Магний, кальций, стронций, барий" М.: ИАН СССР, 1963 Иоффе С.Т., Несмеянов А.Н., под общей редакцией Несмеянова А.Н., Кочешкова К.А.[/cut]
cyclopentyne.jpg
Доказательство, ПМСМ, косвенное.
Интересно, в последующем подтвердилось его образование. :issue:
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13067
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: аццкий ад: циклопентин

Сообщение Гесс » Вс авг 24, 2014 6:16 pm

В скайфе 45 статей по сабжу, из них с реакциями 1
Смотрится неплохо (это не Angew Cherepа, это JOC 2003)
Доказательство ИМХО довольно типичное для таких соединений. Кубен также доказывали.
А в где ад? Сильно погнутое sp?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Cherep
Сообщения: 23489
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: аццкий ад: циклопентин

Сообщение Cherep » Вс авг 24, 2014 6:27 pm

ну фиг знает, я был удивлён

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2143
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: аццкий ад: циклопентин

Сообщение ChemNavigator » Вс авг 24, 2014 10:36 pm

А сам исходный 1,2-дибромциклопентен не будет реагировать с уловителем? И почему такой низкий выход - 0,5%?

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13067
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: аццкий ад: циклопентин

Сообщение Гесс » Вс авг 24, 2014 10:46 pm

ChemNavigator писал(а):А сам исходный 1,2-дибромциклопентен не будет реагировать с уловителем? И почему такой низкий выход - 0,5%?
Вообще теоретически вроде не запрещено ему реагировать.
Ну с выходом проще - "ин" умирает до улавливания, больно неживуч. Надо смотреть расчетные статьи там барьер небось котккал наплакал.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2143
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: аццкий ад: циклопентин

Сообщение ChemNavigator » Вс авг 24, 2014 11:16 pm

Вот например в книге Dehydrobenzene and Cycloalkynes на стр. 209 приводится аналогичная реакция дегидробензола с тем же самым уловителем, 1,3-дифенил-изобензофураном, и там указан выход - 85%. Так что выход в 0,5% как доказательство циклопентина выглядит неубедительно.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13067
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: аццкий ад: циклопентин

Сообщение Гесс » Пн авг 25, 2014 1:11 am

Исходя из вышеприложенного Джока циклопентин необычно склонен к 2+2 присоединению. Имхо это может быть причиной низкого выхода. Ну и опять же - надо посмотреть наименьший бырьер из этого минимума. Если он намного ниже чем у бензина - то в чем проблема?

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2143
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: аццкий ад: циклопентин

Сообщение ChemNavigator » Пн авг 25, 2014 12:00 pm

Если какие-то продукты - неважно, 2+2 присоединения или какие-то ещё - могут быть объяснены только через образование циклопентина, - то эти продукты и должны служить доказательством того, что там образуется именно циклопентин. В данном случае "аддукт диеновой конденсации" может образоваться и по-другому, например присоединением 1,2-дибромциклопентена к уловителю с последующим Mg-дебромированием.

Cherep
Сообщения: 23489
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: аццкий ад: циклопентин

Сообщение Cherep » Чт сен 11, 2014 3:58 pm

ну для циклогексина выход по-приличнее.

от размера цикла таки зависит реакционная способность и строение, не?
Для меня всё равно аццкий ад -- тройная связь в пятичленном цикле.

Maloy
Сообщения: 4106
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: аццкий ад: циклопентин

Сообщение Maloy » Пн окт 13, 2014 10:07 pm

в новостях статейка в тему
cyclopentyne.pdf
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Cherep
Сообщения: 23489
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: аццкий ад: циклопентин

Сообщение Cherep » Вт окт 14, 2014 9:19 pm

хе-хе!
с циклогексином 3 эквивалента "ловушки"
с циклопентином 10-30

DarkTempteition
Сообщения: 7
Зарегистрирован: Вт ноя 12, 2013 1:20 pm

Re: аццкий ад: циклопентин

Сообщение DarkTempteition » Пн окт 20, 2014 3:16 pm

Cherep писал(а):У Несмеянова наткнулся
[cut]"Методы элементоорганической химии: Магний, кальций, стронций, барий" М.: ИАН СССР, 1963 Иоффе С.Т., Несмеянов А.Н., под общей редакцией Несмеянова А.Н., Кочешкова К.А.[/cut]
cyclopentyne.jpg
Доказательство, ПМСМ, косвенное.
Интересно, в последующем подтвердилось его образование. :issue:



:? хм поищите ответы здесь: viewtopic.php?f=9&t=108887&p=822138#p822138

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13067
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: аццкий ад: циклопентин

Сообщение Гесс » Пн окт 20, 2014 3:41 pm

DarkTempteition писал(а): :? хм поищите ответы здесь: viewtopic.php?f=9&t=108887&p=822138#p822138
Ссылка на ответ по несвязанной теме в которой ссылка на книгу по фотоматериалам? WTF?

Cherep
Сообщения: 23489
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: аццкий ад: циклопентин

Сообщение Cherep » Пн окт 20, 2014 6:34 pm

мне кажется это спамер, который пеарит сайт booksonchemistry
будем посмотреть

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: аццкий ад: циклопентин

Сообщение Jokermaniak » Сб ноя 15, 2014 1:30 am

Наши варят тут циклогептин. Дошли до стадии циклогептина, защищенного карбонилом кобальта. Снимают защиту - получают соответствующий трианнелированный бензол, даже в жутком азоте...

Так что циклопентин, буде он существует, должен иметь всё, что движется...

Но есть подозрение, что циклопентина как такового там не образуется. Само по себе образование аддукта - совершенно не доказывает образования гипотетического алкина.
Похожий пример - имины реагируют с диазоуксусным эфиром, давая азиридины. По логике "аддукт есть - значит, циклоприсоединение - значит, алкин\карбен" - реакция идет через карбены. А на деле - хренушки лысые, реакция двухстадийная, без всяких секстетных частиц...

А реальных доказательств - спектров, попыток уловить его в аргоновой матрице - нетути!
Гесс писал(а):Исходя из вышеприложенного Джока циклопентин необычно склонен к 2+2 присоединению. Имхо это может быть причиной низкого выхода. Ну и опять же - надо посмотреть наименьший бырьер из этого минимума. Если он намного ниже чем у бензина - то в чем проблема?
И что получается, по-Вашему? Циклобутадиен? А ничего, что он даже в жутком азоте не жилец?
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Cherep
Сообщения: 23489
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: аццкий ад: циклопентин

Сообщение Cherep » Пн ноя 17, 2014 8:52 pm

Jokermaniak писал(а): Но есть подозрение, что циклопентина как такового там не образуется. Само по себе образование аддукта - совершенно не доказывает образования гипотетического алкина.
Вобщем, да, именно не доказывает. Но аргументом в пользу яляется.

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: аццкий ад: циклопентин

Сообщение Jokermaniak » Пн ноя 17, 2014 10:00 pm

Cherep писал(а):
Jokermaniak писал(а): Но есть подозрение, что циклопентина как такового там не образуется. Само по себе образование аддукта - совершенно не доказывает образования гипотетического алкина.
Вобщем, да, именно не доказывает. Но аргументом в пользу яляется.
Как любит говорить наш главный факультетский тролль - "Когда полудурок видит в структуре пятивалентный углерод, он чувствует себя Нобелевским лауреатом. Когда нормальный человек видит в структуре пятивалентный углерод, он понимает, что он что-то не так сделал или не так понял".

Конечно, слишком категорично, но я того мнения, что эти товарищи со своим "циклопентином" что-то не так поняли...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13067
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: аццкий ад: циклопентин

Сообщение Гесс » Пн ноя 17, 2014 10:25 pm

Jokermaniak писал(а):
Гесс писал(а):Исходя из вышеприложенного Джока циклопентин необычно склонен к 2+2 присоединению. Имхо это может быть причиной низкого выхода. Ну и опять же - надо посмотреть наименьший бырьер из этого минимума. Если он намного ниже чем у бензина - то в чем проблема?
И что получается, по-Вашему? Циклобутадиен? А ничего, что он даже в жутком азоте не жилец?
В вышеприложенном показаны варианты его 2+2 с любыми енами которые ему попадаются. Циклобутадиен вполне себе жилец стабилизированный металлами, совершенно аналогично тому как стабилизирован в статье сам циклопентин. К тому же даже при условии именно такого 2+2 как вы имеете в виду ничто не мешает циклобутадиеновому производному перегруппировываться дальше. Внутримолекулярно у него тоже куча перспектив куда и как раскрыться.
Jokermaniak писал(а):Как любит говорить наш главный факультетский тролль - "Когда полудурок видит в структуре пятивалентный углерод, он чувствует себя Нобелевским лауреатом. Когда нормальный человек видит в структуре пятивалентный углерод, он понимает, что он что-то не так сделал или не так понял".

Конечно, слишком категорично, но я того мнения, что эти товарищи со своим "циклопентином" что-то не так поняли...
Ола, Шляер, Минкин, Ивасаки и их гиперкоординированные углероды с вашим троллем несогласны.

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: аццкий ад: циклопентин

Сообщение Jokermaniak » Пн ноя 17, 2014 10:38 pm

Гесс писал(а):
Jokermaniak писал(а):
Гесс писал(а):Исходя из вышеприложенного Джока циклопентин необычно склонен к 2+2 присоединению. Имхо это может быть причиной низкого выхода. Ну и опять же - надо посмотреть наименьший бырьер из этого минимума. Если он намного ниже чем у бензина - то в чем проблема?
И что получается, по-Вашему? Циклобутадиен? А ничего, что он даже в жутком азоте не жилец?
В вышеприложенном показаны варианты его 2+2 с любыми енами которые ему попадаются. Циклобутадиен вполне себе жилец стабилизированный металлами, совершенно аналогично тому как стабилизирован в статье сам циклопентин. К тому же даже при условии именно такого 2+2 как вы имеете в виду ничто не мешает циклобутадиеновому производному перегруппировываться дальше. Внутримолекулярно у него тоже куча перспектив куда и как раскрыться.
Jokermaniak писал(а):Как любит говорить наш главный факультетский тролль - "Когда полудурок видит в структуре пятивалентный углерод, он чувствует себя Нобелевским лауреатом. Когда нормальный человек видит в структуре пятивалентный углерод, он понимает, что он что-то не так сделал или не так понял".

Конечно, слишком категорично, но я того мнения, что эти товарищи со своим "циклопентином" что-то не так поняли...
Ола, Шляер, Минкин, Ивасаки и их гиперкоординированные углероды с вашим троллем несогласны.
1)А Вам не кажется, что смысла воротить циклобутадиены, когда совершенно очевидна тримеризация, вообще весьма характерная для напряженных алкинов? Вы, похоже, не поняли смысл фразы - он не в том, что такого не бывает, он в том, что люди часто наворачивают сложностей, когда на самом деле всё куда проще...

2)Совесть поимейте - не называйте гиперкоординированный углерод гипервалентным...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Cherep
Сообщения: 23489
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: аццкий ад: циклопентин

Сообщение Cherep » Пн ноя 17, 2014 11:29 pm

Jokermaniak писал(а):Конечно, слишком категорично, но я того мнения, что эти товарищи со своим "циклопентином" что-то не так поняли...
Тут я рубаху на груди не рву за тройную связь, може она тройная, а може эта тройная так накачана энергий, что "сваливается в" (или "вместо неё образуется") более стабильный (sic!) вицинальный дирадикал или цвиттер-ион... и эти частицы в реакцию циклоприсоединения вступают... :dontknow:

в названии темы не зря написано "аццкий ад" :wink:

Выделить этот интермедиат и спектров намерять было бы заманчиво, не спорю.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 4 гостя