Восьмивалентное железо (или Ферраты Карибского моря ,ч.2)

[amik]

Думаю сам механизм несложно обосновать с учетом избыточного кислорода и щелочной природы BaO2.
Спеканием с BaO2 переводят в растворимую форму драгметаллы, значит с железом может быть только одна проблема - меньшая термическая устойчивость ферратов по сравнению с какими-нибудь родатами и рутенатами.

[старый химик]

вот что скафандр выдал
By Kiselev, Yu. M.; Kopelev, N. S.; Spitsyn, V. I.; Martynenko, L. I.
From Doklady Akademii Nauk SSSR (1987), 292(3), 628-31 [Chem.]. | Language: Russian, Database: CAPLUS
An exptl. study was made of the conditions, under which it is possible to obtain Fe in an oxidn. state > 6+. During anodic dissoln. of metallic Fe in alkalies, the formation of Fe(VIII) compds. was successful for the 1st time. It was extd. by CCl4 from an aq. alk. soln. as FeO4 []. The FeO4 is easily reduced by I-, Cl- or CHCl3, but is stable at 20-75° in the presence of CCl4. The redn. of FeO4 to Fe2O3 readily occurs in the presence of unsatd. hydrocarbons, ketones or alcs.

[Cherep]

[artart]

Думаю, в конце концов этих химических все-таки получат на самом деле убедительным образом. И сложные комплексы,и хитрые аддукты Fe(VIII), и соли, и простые вожделенные молекулярные соединения вроде FeO4, FeN2F2, FeO2NF.... Вопрос, насколько они будут НЕустойчивы : будут разлагаться при температуре жидкого гелия или же некоторых представителей м.б. хранить недели без заметного разложения при условиях, близких к нормальным.

[hexaftorid]

вот что скафандр выдал
By Kiselev, Yu. M.; Kopelev, N. S.; Spitsyn, V. I.; Martynenko, L. I.
From Doklady Akademii Nauk SSSR (1987), 292(3), 628-31 [Chem.]. ...During anodic dissoln. of metallic Fe in alkalies, the formation of Fe(VIII) compds. was successful for the 1st time. It was extd. by CCl4 from an aq. alk. soln. as FeO4...

А FeO4, это случайно не пероксид 6-валентного железа?

[MONSTA]

Дык, в чем вопрос? Поучите, снимите ИК-спектр, и флаг Вам в руки!

[uchebnik fiziki]

Review
The highest oxidation states of the transition metal elements
Dedicated to the memory of Neil Bartlett (1932–2008).
Sebastian Riedel,Martin Kaupp

Код: Выделить всё

http://dx.doi.org/10.1016/j.ccr.2008.07.014

Previous claims of the electrochemical preparation of FeVIII in form of FeO4 in solution [157] and [158] are certainly incorrect. Low-temperature matrix-isolation IR spectroscopy experiments in conjunction with quantum-chemical calculations clearly show that if FeO4 were obtained, the structure would correspond to a side-on bonded peroxide complex, which is again probably best described as an Fe(VI) system [159], [160] and [161]. The single IR active stretching band of a tetrahedral FeO4 molecule could not be seen in these experiments. Calculations at B3LYP and CCSD(T) levels confirmed the higher stability of the peroxide complex [159], [161], [162], [163] and [164].

[157]
Y.M. Kiselev, N.S. Kopelev, V.I. Spitsyn, L.I. Martynenko
Dokl. Akad. Nauk SSSR, 292 (1987), p. 628

[158]
Y.M. Kiselev, G.V. Ionova, A.A. Kiseleva, N.S. Kopelev, A.P. Bobylev, A.B. Yatskevich, V.I. Spitsyn
Dokl. Akad. Nauk SSSR, 293 (1987), p. 1407

[159]
G.V. Chertihin, W. Saffel, J.T. Yustein, L. Andrews, M. Neurock, A. Ricca, C.W. Bauschlicher Jr.
J. Phys. Chem., 100 (1996), p. 5261

[160]
Y. Yamada, H. Sumino, Y. Okamura, H. Shimasaki, T. Tominaga
Appl. Radiat. Isotopes, 52 (2000), p. 157

[161]
Y. Gong, M. Zhou, L. Andrews
J. Phys. Chem. A, 111 (2007), p. 12001

[162]
M. Atanasov
Inorg. Chem., 38 (1999), p. 4942

[163]
Z. Cao, W. Wu, Q. Zhang
THEOCHEM, 489 (1999), p. 165

[164]
G.L. Gutsev, S.N. Khanna, B.K. Rao, P. Jena
J. Phys. Chem. A, 103 (1999), p. 5812

[Alex K]

Review
The highest oxidation states of the transition metal elements
Dedicated to the memory of Neil Bartlett (1932–2008).
Sebastian Riedel,Martin Kaupp

Код: Выделить всё

http://dx.doi.org/10.1016/j.ccr.2008.07.014

Previous claims of the electrochemical preparation of FeVIII in form of FeO4 in solution [157] and [158] are certainly incorrect. Low-temperature matrix-isolation IR spectroscopy experiments in conjunction with quantum-chemical calculations clearly show that if FeO4 were obtained, the structure would correspond to a side-on bonded peroxide complex, which is again probably best described as an Fe(VI) system [159], [160] and [161]. The single IR active stretching band of a tetrahedral FeO4 molecule could not be seen in these experiments. Calculations at B3LYP and CCSD(T) levels confirmed the higher stability of the peroxide complex [159], [161], [162], [163] and [164].

Вот, прям-таки, и "certainly"?
Тот же ЮМК, вроде, и сейчас считает, что FeO4 он получал. Только доказывалось сие мессбауэром, а не ИК. И вроде получал диспропорционированием ферратов с экстракцией в неполярный растворитель (CCl4), а не электрохимически...

[artart]

Другая статья в росс. журнале коорд. химии пишет о Спицыне, который сварил это розовое летучее вещество, которое удалось получить только из сверхчистого железа, и тоже никаких ссылок.

Не подскажите номер и том данной статьи?) Стало любопытно — нужно сиё прочитать.

[FeO4]

Именно. Зовут Юрий Михалыч. Он же ещё как-то не по-людски развлекался: семивалентное золото делал...

Между прочим, когда я искал работы по высоковалентным соединениям золота, в одном иностранноязычном обзоре было сказано, что производные семивалентного золота были получены русскими учеными (дается ссылка на Киселева), но воспроизвести методику более никому не удалось.
Думайте сами...


В таблицах Туровой есть хоть нечто про золото+7, а вот про железо+8 -увы и ах.

Турова старалась вносить в свои таблицы только хорошо проверенные данные. Поэтому про FeO4 ничего не писала. (Правда, она очень уж доверяла старым учебникам, а новым работам - не очень.) Но с восьмивалентным железом она поступила правильно. Здесь еще нужно поработать!

[FeO4]

Review
The highest oxidation states of the transition metal elements
Dedicated to the memory of Neil Bartlett (1932–2008).
Sebastian Riedel,Martin Kaupp

Код: Выделить всё

http://dx.doi.org/10.1016/j.ccr.2008.07.014

Previous claims of the electrochemical preparation of FeVIII in form of FeO4 in solution [157] and [158] are certainly incorrect. Low-temperature matrix-isolation IR spectroscopy experiments in conjunction with quantum-chemical calculations clearly show that if FeO4 were obtained, the structure would correspond to a side-on bonded peroxide complex, which is again probably best described as an Fe(VI) system [159], [160] and [161]. The single IR active stretching band of a tetrahedral FeO4 molecule could not be seen in these experiments. Calculations at B3LYP and CCSD(T) levels confirmed the higher stability of the peroxide complex [159], [161], [162], [163] and [164].

Вот, прям-таки, и "certainly"?
Тот же ЮМК, вроде, и сейчас считает, что FeO4 он получал. Только доказывалось сие мессбауэром, а не ИК. И вроде получал диспропорционированием ферратов с экстракцией в неполярный растворитель (CCl4), а не электрохимически...

Полностью согласна! И не грех заметить, что квантово-химические расчеты пока еще доказательством химической истины не являются. И то, что FeO4 могло получиться по механизму диспропорционирования, в упомянутых расчетах не рассматривалось. А диспропорционирование - вещь уникальная. Вон у того же Киселева есть статья про образование пятивалентного железа при диспропорционировании трехвалентного! Разве не удивительно??

[Droog_Andrey]

Кстати говоря, FeO₄ менее стабилен, чем ArO₄.

[uchebnik fiziki]

И не грех заметить, что квантово-химические расчеты пока еще доказательством химической истины не являются. И то, что FeO4 могло получиться по механизму диспропорционирования, в упомянутых расчетах не рассматривалось.

Простите, вы вообще понимаете, как и зачем делаются любые расчёты?

[FeO4]

И не грех заметить, что квантово-химические расчеты пока еще доказательством химической истины не являются. И то, что FeO4 могло получиться по механизму диспропорционирования, в упомянутых расчетах не рассматривалось.

Простите, вы вообще понимаете, как и зачем делаются любые расчёты?

Ну-с, насчет любых расчетов не стала бы зарекаться, но что касается квантово-химических, мо многом понимаю. И это очень грустная история!

[uchebnik fiziki]

Как-то ваше предыдущее утверждение не соответствует заявленному пониманию.

[Alex K]

Кстати говоря, FeO₄ менее стабилен, чем ArO₄.

Если результаты расчетов противоречат результатам эксперимента - это повод проверить как то, так и другое. ЮМК достаточно квалифицирован в Мессбауэре.
К тому ж "менее стабилен" в какой форме? Отдельная молекула? Молекула в растворе (CCl4)? Кристалл? Третье весьма вероятно, первое или второе - в отличии от ArO4 распад FeO4 - процесс гетерогенный со всеми вытекающими

[FeO4]

...ну, мессбауэровская тут вообще ни при чем, поскольку нет публикаций по мессбауэру розовых растворов в четыреххлорке. Там, я читала, только замороженные растворы изучались. И по опубликованным спектрам, скажу я вам, о восьмивалентном железе однозначно говорить не приходится. В 97 году массу линий с аномальными сдвигами наблюдали даже в твердом веществе. Но однозначно их приписать к высшим степеням не так-то просто. Посмотрите сами.

[Alex K]

...ну, мессбауэровская тут вообще ни при чем, поскольку нет публикаций по мессбауэру розовых растворов в четыреххлорке. Там, я читала, только замороженные растворы изучались. И по опубликованным спектрам, скажу я вам, о восьмивалентном железе однозначно говорить не приходится. В 97 году массу линий с аномальными сдвигами наблюдали даже в твердом веществе. Но однозначно их приписать к высшим степеням не так-то просто. Посмотрите сами.

может эта:
Yu D. Perfiliev, N.S. Kopelev, Yu M. Kiselev, and V.I. Spitzin. Moessbauer study of octavalent iron. DOKL AN SSSR, 296(6):1406–1409, 1987 ?

на самом деле, посмотреть статью смогу только в понедельник (когда вернусь в Москву), сужу по личному общению с ЮМК и ряду его докладов. В том, что получение FeO4 таки доказано, меня в свое время убедило признание этого обычно недоверчивым Л.М. Ковбой...
Кстати, в учебниках кафедры неорганической химии химфака МГУ о получении FeO4 пишут как о факте до сих пор.

[FeO4]

ЮМК - это Ю.М.Киселев? Удивительно было бы, если бы он отказался от своих выводов =) Наверняка считает своим основным достижением =) Люди так устроены! А Ковба что, не мог заблуждаться? Тем более, что Спицыну перечить бы точно не стал. Надо свое мнение иметь! (С авторитетами сейчас вообще напряг...)

[Alex K]

ЮМК - это Ю.М.Киселев? Удивительно было бы, если бы он отказался от своих выводов =) Наверняка считает своим основным достижением =) Люди так устроены! А Ковба что, не мог заблуждаться? Тем более, что Спицыну перечить бы точно не стал. Надо свое мнение иметь! (С авторитетами сейчас вообще напряг...)

Заблуждаться все могут, но когда один очень грамотный и обычно скептически настроенный человек говорит, что другой тоже вполне грамотный человек его в правоте своих выводов убедил - это повод тоже отнестись к этим выводам вполне серьезно. А Спицын к моменту, когда я слышал эту оценку от Ковбы уже года 2 как умер.
Насчет своего мнения - ничего невероятного в возможности дипропорционирования ферратов и доказательства существования FeO4 по мессбауэровским спектрам (причем именно доказательства в отличии от ИК, нпример) я не вижу. Упомянутую мной статью попытаюсь отрыть в химфаковской библиотеке в понедельник.