Восстановление по Кижнеру-Вольфу

[Гесс]

Если использовать гидразин гидрат то я бы засыпал щелочь позже. Впрочем если она содержит воду то предварительная отгонка воды от гидразона мало что дает. Хотя с другой стороны щелочь будет валить гидразон независимо от наличия воды. Более того я встречал утверждение что в абсолютных условиях КВ не заводится.
И это, не ставьте его сразу на полкило, у КВ невсегда хорошо с масштабируемостью, хрен его знает почему.

По выделению - да, вылить в воду, подкислить, экстрагировать неслишком полярным растворителем пару раз, потом отмыть органический слой водой от ДЭГа, упарить, посмотреть по ЯМРу сколько там ДЭГа, если выход не устроил - искать в воде - закислять, солить, переэкстрагировать.

[maks]

вода мешает подняться темпереатуре , в этом фишка удаления воды

[maks]

и да первый раз -то грамм 10 хватит ,пощупать посмотреть

[Гесс]

вода мешает подняться темпереатуре , в этом фишка удаления воды

В масляной бане раскочеграенной до 200 вода будет бессмысленно и бессодержательно метаться из верха колбы в холодильник и обратно.
Это не означает что я против отгонки воды, просто я к тому что ее полнота не сверхкритический фактор в реакции.

[Сагамор]

спасибо за дельные советы. ставил сегодня на 3 грамма.
после добавления реагентов в бане держал 200 - в массе было 155
через 4 часа отогнал что-то и догнал температуру до 192 и еще 4 часа держал.
потом просто снял холодильник и подержал немного пока гидразин не улетел. температура дошла до 212 и уперлась в мощность плитки.

до вот подкислить забыл. разбавил водой раз в 7 и экстрагировал гексаном.
на этом остановился. завтра буду добивать.

как назло неделю назад свернул интерфейс у хромасса. замена 45к и только к концу года...
так что не знаю когда смогу узнать что там получилось

[Гесс]

как назло неделю назад свернул интерфейс у хромасса. замена 45к и только к концу года...
так что не знаю когда смогу узнать что там получилось

ТСХ - 1 пятно с большим rf но несовпадающий с исходником.
ПМР - количество ДЭГа в продукте и (откуда он там?) ацетил исходника.
ПМР с хорошим разрешением - выгрызть из общего леса мультиплеты интенсивностью 2:3:3:6:6 (сумневаюсь что они так расползутся но советовать - не мешки ворочать).
С13 ЯМР - 5 нормальных и один дохлый сигнал, на АПТ 3+1 вниз 2 вверх.

[Сагамор]

вот мне еще подогнали готовую методику. говорят железно работает выход 95%.
но она по многим пунктам расходится с тем к чему мы пришли в нашей беседе.
вот она:

В литровую одногорлую колбу помещают 34 г метиладамантилкетона, 250 мл диэтиленгликоля, 23 г NaOH, затем добавляют 20 мл гидразингидрата. Кипятят смесь 2 ч, затем отгоняют избыток гидразингидрата и воду до t = 120оС. Полученную смесь кипятят 4 ч, затем перегоняют до t = 235оC. Экстрагируют этиладамантан хлористым метиленом, промывают водой, затем сушат безводным Na2SO4, затем перегоняют до t=232оС вакуумной перегонкой.

тут и NaOH и нагрев всего до 120 градусов

как можете прокомментировать?

[maks]

Полученную смесь кипятят 4 ч....

а внешняя температура какая ? а в колбе меряли?
NaOH тоже работает , когда то делал на спор

лучше расскажите зачем из функционального адамантана алкановый кирпич получать интересно ?

[anatoliy]

Кипятят смесь 2 ч

закипятите и померьте температуру р.м.

затем отгоняют избыток гидразингидрата и воду до t = 120оС

.
Температура дистиллята?

[Сагамор]

Кипятят смесь 2 ч

закипятите и померьте температуру р.м.

затем отгоняют избыток гидразингидрата и воду до t = 120оС

.
Температура дистиллята?

ну когда я кипятил первый раз, то в массе было 155. потом отгоняя я доводил ее до 192.

вобщем советуете доводить до 192+ в массе?

[Сагамор]

лучше расскажите зачем из функционального адамантана алкановый кирпич получать интересно ?

чтобы потом его функционализировать до изоцианата и дальше на всякие разные штуки

а почему не гриньяром - потому что ацелита есть килограмм, а йодистый этил еще получить надо

[anatoliy]

вобщем советуете доводить до 192+ в массе?

Советую воспроизвести, только отличия от стандартной мало будет, по-видимому.

[Гесс]

лучше расскажите зачем из функционального адамантана алкановый кирпич получать интересно ?

чтобы потом его функционализировать до изоцианата и дальше на всякие разные штуки

а почему не гриньяром - потому что ацелита есть килограмм, а йодистый этил еще получить надо

Нифига не понял. Функционализировать куда, опять по боковой цепи? Функционализировать как?

[Сагамор]

лучше расскажите зачем из функционального адамантана алкановый кирпич получать интересно ?

чтобы потом его функционализировать до изоцианата и дальше на всякие разные штуки

а почему не гриньяром - потому что ацелита есть килограмм, а йодистый этил еще получить надо

Нифига не понял. Функционализировать куда, опять по боковой цепи? Функционализировать как?

боковая цепь просто увеличивает размер. функционализация идет по другому узловому положению.

и кстати гексан не подходит для экстракции... делал на 30 грамм как по прописи.
в итоге из гексана 3 грамма выделолось...

[maks]

толуол попробуйте
хотя если 3 грамма выделилось, то еще 5 экстракций по 300 мл каждая ,условно, выделит еще в 5 раз больше

[Сагамор]

толуол попробуйте
хотя если 3 грамма выделилось, то еще 5 экстракций по 300 мл каждая ,условно, выделит еще в 5 раз больше

Я наше его!
Вобщем вы меня немного сбили с толку. В методике которую мне дали написано что нужно после реакции отгонять до температуры 235, а потом экстрагировать DCM.
но не было написано откуда экстрагировать. и я думая о том что вы сказали разбавить дэг водой и экстрагировать начал это делать. поэтому собственно и получил вместо 30 грамм - 3 и повторные экстракции ничего не дали.
только сегодня до меня дошло проэкстрагировать из дистиллята (хорошо что есть привычка ничего не выливать) так вот основная масса продукта именно там и сидела ))

резюмируя составим реально действующую методику для потомков:
1. берем адамантилметилкетон в диэтиленгликоле (250 мл на 30 г пойдет)
2. добавляем 2 экв. гидразин гидрата и 3 экв гидроксида натрия или калия
3. кипятим часа 2 с обратным холодильником
4. отгоняем избыток гидразина до температуры около 195 в массе
5. кипятим еще 4 часа.
6. отгоняем до 235 градусов в парах
7. экстрагируем из отгона с помощью DCM

[maks]

для чего было отгонять ???
я такого не говорил

[Гесс]

А коммунисты предупреждали...

Кстати говоря - температурв кипения этиладамантана 229 градусов, поэтому я неудивлюсь если он погонится с водяным паром в обратный холодильник.

И вы это читали...

тогда наверное лучше собрать с прямым холодильником собрать на случай если этиладамантан пойдет с водяным паром

При температурах

греем 180-210 градусов, выше-ниже в зависимости от индивидуальных предпочтений субстрата

я перегонки вещества напрямую не предполагал.
Ну а коли

затем перегоняют до t = 235оC.

- то че ж ему не лететь?

Выход то воспроизводит обещанные 95% ?

[Гесс]

хорошо что есть привычка ничего не выливать

Это очень, очень, очень хорошая привычка.

Стоп а он что в колбе-приемнике не отслоился от воды?

для чего было отгонять ???
я такого не говорил

Говорил-говорил, я помню тут все ходы записаны Кто говорил что вынимать холодильник и ждать улета воды и гидразина?
Интересно было бы посмотреть на вытяжной шкаф ТС по стеклам которого разводами стекает скажем 20 грамм этиладамантана

[maks]

Вынимать холодильник да !, греть до 200Ц внешне-да !,пока температура внутри не начнет подниматься до 193,и втыкнуть его обратно, но там пока в колбе гидразон и ДЕГ и щелочь,
а через 4 часа кипятилова с обратным холодильником образуется тяжелый алкиладамантан, его охладить , подкислить, долить воды много,так сам бы может и отделился, может с экстракцией