Как регенерировать кетон из оксима

[tixmir]

Может растворить продукт в ацетоне, так что бы его по молям раз в 100 больше было, капнуть солянки и помешать при комнатной...

[SIG]

Если на силикагеле делишь -- кислотности не хватает.

Я не то имел в виду - изомеризации не происходит в процессе перегруппировки. На силикагеле, к счастью, сохранеется соотношение изомеров. В общем, надо будет попробовать покрутить с солянкой. Коллега приедет из отпуска, попробуем наладить ВЭЖХ контроль.

[Cherep]

В процессе перегруппировки есть нуклеофил, типа воды?
А концентрация?
А что быстрее: Бекман или присоединение?


Я имею ввиду что условия перегруппировки могут не способствовать изомеризации.

[SIG]

Есть, но перегруппировка, видимо, идет быстро. Мне просто надоело разводить науку там, где по-хорешему просто надо взять кило исходного. Просто этого самого ацетилтиофена замещенного у меня мало.

[Serty]

У меня из смеси оксимов выпал в эфире один изомер, а оставшееся масло(там 1:1) оставил на столе. Постояло пару недель и застыло. Снял ПМР, а там уже 4:1. Буду снова кристаллизовывать. И на другом примере мы наблюдали сходную изомеризацию при хранении. Правда в обеих случаях кетоны не ароматические. На этот раз у меня оксим 3-R-4-тетрагидропиранона.

[Upstream]

Илья, для твоих тиофеновых вещей лучше всего подходят методы с бисульфитом и дитионитом, причем прописи - из Science of Synthesis v26, т.е. надёжность подразумевается, почти как в СОПах.
Дитионитом могу угостить.

[Rancid]

Я недавно занимался этим, нужно было получить кетон из оксима. Класический способ - это ТГФ/формалин с каплей ашхлора. Но в моём случае не помогло. Чего я только не поробовал.. В результате снял CAN-ом (Ceric ammonium nitrate) при нуле в ДХМ за 20 минут.

[SIG]

Спасибо за идеи ! Дитионит мне пока нравится больше всего - по-моему, у меня его есть , и много. И гудросульфит тоже можно сделать, благо есть SO2. Мне не очень хочется месить тиофен с формалином в кислой среде - могут получится смешные, но никому не нужные продукты. CAN - неплохо, но довольно дорого. В общем, надо трясти, то есть пробовать...

[SIG]

Похоже, мне его удалось победить малой кровью - 10 часов в 2M водной фосфорной кислоте при 95 С. Попробуем перегнать, тогда точно можно будет сказать, какой выход.

[Cherep]

А таки изомеризацию E в Z (и наоборот) не наблюдал по ходу превращения?

[SIG]

Нет, за этим не следили. Там ТСХ уже не такой чистый, увидеть сложно. Может быть, потом сделаем с нормальным контролем. Хорошо бы ВЭЖХ поделать, но нут просто кипятили, пока кристаллы в жижу не перешли. Кстати, кетон неплохо гонится с паром, может быть, так его и выделять -кипятить, пополняя воду и отгоняя продукт.

[IB]

Особых проблем с кислотным гидролизом оксима быть не должно - эта стадия, например, входит в последовательность суб-стадий восстановительного варианта реакции Нефа.

[Гесс]

Особых проблем с кислотным гидролизом оксима быть не должно - эта стадия, например, входит в последовательность суб-стадий восстановительного варианта реакции Нефа.

Прикольно почему при этом не идет Бэкман. Реакции ж типа конкурентные. Чисто за счет водоотъема?

[IB]

Прикольно почему при этом не идет Бэкман. Реакции ж типа конкурентные. Чисто за счет водоотъема?

Условия-то весьма сильно различаются. В условиях восстановительного Неф-а - водный раствор TiCl3. Разве Бекман идёт просто в водном растворе ? Самое большое содержание воды в типичных условиях Бекмана - это в конц. серной кислоте (~5%) .
Я думаю, что Бекмана вообще боятся в водных условиях не стоит, потому, что концентрация реакционного интермедиата крайне мала в присутствии большого количества воды (нет, ну может какое-то количество бекмановского продукта и образуется, если группа легко мигрирует, но это явно не то, из-за чего нужно дрожать. Ну и кислоту желательно сильно разбавленную брать).

[SIG]

Бекман с этим оксимом идет при кипячении в водно-спиртовом ( водке почти что ) растворе ацетата натрия. При этом все смолится. Здесь осмоления почти нет, явно выпадает фосфат гидроксиламина ( он малорастворим), и с паром гонится чистый кетон. Почему так, я не знаю.

[IB]

Бекман с этим оксимом идет при кипячении в водно-спиртовом ( водке почти что ) растворе ацетата натрия. При этом все смолится. Здесь осмоления почти нет, явно выпадает фосфат гидроксиламина ( он малорастворим), и с паром гонится чистый кетон. Почему так, я не знаю.

Не занимался Бекманами, поэтому не сочтите за дерзость мой комментарий, но согласитесь, что кипячение в слабо-щёлочной водной среде - это мягко говоря нетипичные условия для Бекмана. Я в большей степени верю в то, что реакционная среда осмоляется из за конденсаций, в т.ч. со свежеобразовавшимся кетоном (если есть альфа-протоны, конечно). А так - я пас, я же даже формул этих веществ не видел.

[Serty]

Бекман не только в кислой делают, хотя это и классика. У меня в основном кислотолабильные вещества, и последний Бекман я делал с LiOH-MesCl в водн. THF

[IB]

Бекман не только в кислой делают, хотя это и классика. У меня в основном кислотолабильные вещества, и последний Бекман я делал с LiOH-MesCl в водн. THF

Всё может быть, да только на мой взгляд этот пример никуда не годится - перегруппировывается не оксим, а его мезильное производное (в последнем случае кислотный катализ просто не нужен, в отличие от оксима - уходящая группа гораздо лучше).

[Cherep]

Хе-хе!
А если О-сульфонилоксим и плюс кислотный катализ (кислотой льюиса в общем смысле) -- тогда может ещё быстрее.
Есть мнение, шито литий-плюс в сиситеме у Serty не просто так

[SIG]

С натром тоже неплохо идет. Мы такое делали с тозилатами оксимов.