Диазотирование и азосочетание не в воде

[mfomich]

Коллеги, подбросьте, пожалуйста, информации по теме. В жизни делал только студенческие азосочетания в воде, а сейчас предстоит работать с веществами, которые в воде плохо растворяются. Можно ли обойтись без воды в общем случае?

[Cherep]

Теоретически, если вместо нитррита натрия -- изобутилнитрит, почему нет.
Азосочетание и подавно, если учесть, к примеру, что тетрафторботаты диазониев выделяются и хранятся.
Но я бы начал с Вейганда.

[S324]

конкретная схемка будит?

[mfomich]

Не, не будет. Идея пока на стадии зачатия.

[ChemNavigator]

A New, One-Step, Effective Protocol for the Iodination of Aromatic and Heterocyclic Compounds via Aprotic Diazotization of Amines:
http://www.organic-chemistry.org/abstra ... 1/548.shtm

[Maloy]

нужно еще обратить внимание на основность амина, от этого зависит какую среду брать, поскольку, если амин плохо растворим, но вполне себе анилин, то можно его в большом количестве водной кислоты диазотировать, потом с паром отогнать продукт, а если он низко основен, то нужно среду покислее подбирать, плохорастворимые можно в уксусной кислоте нитрозировать сернягой с нитритом натрия, конкретные методики можно хоть в Вейганде или Айхере посмотреть

[mfomich]

Смотрите, расчёт примерно такой.
Например, беру анилин, диазотирую, меняю среду до нужной, а потом добавляю N,O-дизамещённый гидроксиламин. Скажем N-Fmoc, O-бензоил. Ясно, что в воде он не растворится, поэтому хорошо бы анилин изначально диазотировать не в воде, чтобы не иметь геморроя. Ну либо выделять в виде тетрафторбората, как упоминали выше благородные доны.

[МОNSТА]

Двухфазная смесь не спасет отца русской демократии?

[mfomich]

А делают двухфазно? Я потому и спрашиваю, вдруг не прореагирует ничего.

[Phobos]

Можно, наверное, не бифазно, а добавить инертный cosolvent, типа диоксана. Бифазно есть вероятность, что орг. р-ритель где-то на стенках высохнет и оставит твердую диазониевую соль, что чревато.

[SkydiVAR]

Неплохо бы на маленькой поции подобрать условия.

[mfomich]

В общем, я понял, что задача не безнадёжна. Спасибо всем за советы и ChemNavigator'у за статью с полезными ссылками!

[tixmir]

А нельзя заменить амин на иод, а затем через палладиевую химию? Может оно эффективней будет?

[mfomich]

Ненавижу палладий, но скиньте, плиз, хоть одну ссылку, а то я не понимаю, как это.

[iskariot]

Не вижу проблемы в принципе! только что субстрат должен быть активен к электрофильным атакам.
В качестве основания часто стоит добавлять NaOAc - он не так активно способствует образованию диазотатов в отличие от щелочи. Органических оснований лучше избегать, ибо они довольно эффективно промотируют дедиазонирование.

Кстати говоря, азо-группу куда вводить планируете? Если есть гидроксиламино производные с свободным атомом H на азоте, то процесс будет осложняться образованием триазеновых производных.

В общем, лучше бы схему в общем виде!

[mfomich]

Например, так.

[iskariot]

А, ну все понятно! Конечно, в реакциях образования триазеновых систем нуклефильность азота является лимитирующим фактором.
Из общих соображений, пробовал бы поставить в уксусной кислоте-воде с добавками ацетата калия с обязательным (!!!!!!) добавлением раствора соли диазония к субстрату. Это очень критично - уже не раз показывали у себя.

Вообще, ждите грязи. Скорее всего она с энтузиазмом будет и колониться придется. Особенно, если PG будут с активированными аренами.