Присоединение дитиола к алкену

[www]

Здравствуйте!
Коллеги, может быть кто имеет опыт по проведению такого рода реакции:

Посоветуйте, пожалуйста, в каких условиях ее лучше проводить и какой X взять (чтобы полегче было работать и соединение было доступным). Региоселективность и природа X не играют большой роли.
Заранее спасибо!

[rombach]

Я немного во время диссертации дитиолами занимался. Такие реакции обычно проводят в условиях гомолитического инициирования, например, АИБН-бензол-80°С. Самые доступные Х это СН2СН2, CH2CH2CH2, однако получится, как обычно, смесь присоединения одной и двух SH-групп. Чтобы получить продукт с SH на конце, нужен избыток HS-X-SH. Или, чтобы чисто получить, надо раскрывать анионом циклический дисульфид. Но это уже другое, и тут исходные все надо делать самому.
Да, воняет это добро не по-деццки.

[ChemNavigator]

Чтобы получить чисто, можно также ввести в реакцию монозащищённый тиол HS-X-SR (например, R=Bn или CN) - получить их можно через тот же циклический дисульфид и анион.

[S324]

циан цинком снимать?

[ChemNavigator]

Насчёт циана я не уверен, т.к. -SCN может прореагировать с оставшейся SH-группой, с образованием побочных продуктов. См. напр.:

Код: Выделить всё

http://repository.kulib.kyoto-u.ac.jp/dspace/bitstream/2433/76434/1/chd050_4_433.pdf
https://www.jstage.jst.go.jp/article/bcsj1926/45/2/45_2_536/_pdf

[maks]

два-три вопроса к специалистам
когда то видел, как коллега форохимически тиол с какой то устойчивой функциональной группои на хвосте, лепил к алкенам
деталей не помню , но он говорил ,что вроде идет проблемно , р-тели подбирал и тд

так вот , а такая реакция не приводит к полимерам частично ?
идут ли такие реакции тиолов с алкинами и есть ли какие то ограничения по алкенам
to www если одна сера дитиола вам как связка и интересует тиол на конце , а можно ли по совету реагировать rombach с этиленсульфидом (он продажный) , если такая реакция идет то линкер этиловый будет и тиол на хвосте

[Vanya Ivanov]

CN, как вторая типа защитная группа - категорически не годится, т.к. практически всегда тиол будет реагировать с нитрилом, а не с алкеном. Работал как то с кето-нитрилами. На счет алкенов не скажу, но и кетоны и нитрилы с тиолами прекрасно реагируют в среде AcOH и присутствии BF3Et2O при к.т. С механизмом и направлением там все просто. Первая ссылка ChemNavigator тому прямое подтверждение. Это конечно не скромно да и про алкены там нет ничего, но могу поделиться своей старинной статейкой - в личку, плз

[ChemNavigator]

Механизм реакции тиола с цианогруппой - ионный (нуклеофильный), а с алкеном - радикальный. Кстати, в качестве защитной может подойти также тиосульфатная группа, т.к. сульфит-ион также раскрывает дисульфиды, образуя монозащищённый тиол. См. здесь:

Код: Выделить всё

https://darchive.mblwhoilibrary.org/bitstream/handle/1912/4430/Zuazaga-et-al.pdf?sequence=1

[maks]

как то не любят работать в радикальных условиях с електрон бедными группами , насчет нитрила не знаю , но ощущение что и он упадет под тиольным радикалом или полимеризуется