Еноны и изолированная двойная связь. Восстановление.

[yuras]

Дано: соединение в енонным фрагментом а также изолированной двойной с-с связью.
Надо: восстановить двойную с-с связь енона, не затронув изолированной с-с связи.
Известно: При восстановлении боргидридом натрия в метаноле с триэтиламином а также триэтилсиланом в трифторуксусной восстанавливается именно изолированная с-с связь.

Есть идеи?)

[maks]

соли меди спасают в таких ситуациях , с борогидридом
думаю что изолированная не затронется

[yuras]

соли меди спасают в таких ситуациях , с борогидридом
думаю что изолированная не затронется

Cпс, попробую. На неделе с солями никеля боргидридом попробую, но сомнения большие - с чистым боргидридом только изолированная восстанавливается, а еноновая дубовая.

[maks]

а изолированная при ароматике близко или алкен алкеном без принципиальных соседей рядом ?

[старый химик]

М.б. формулу изобразите.... Аналоги можно поискать в скафандре, например

[yuras]

М.б. формулу изобразите.... Аналоги можно поискать в скафандре, например

Искал. Нету там аналогов(

[yuras]

Вот схема. Бутенолидная двойная восстанавливается(вар. а). А восстановить необходимо арилиденовую(вар.b).

[maks]

а вы уверены , что продукт таков, и вариант (а ) не мигрировал , и двойная связь енона уже не в кольце ?

[Phobos]

Дык какая же она у Вас изолированная, если она сопряжена со всей системой? Она селективно восстанавливается, потому что самая богатая на электроны.
Можно попробовать защитить активную связь через эпоксид, провести гидрогенацию, потом снять эпоксид обратно в олефин.

[yuras]

а вы уверены , что продукт таков, и вариант (а ) не мигрировал , и двойная связь енона уже не в кольце ?

Да. ЯМР-спектр сомнений не вызывает. В бутиролактонных аналогах арилиденовая двойная связь в плане миграции вообще дубовая.

[yuras]

Дык какая же она у Вас изолированная, если она сопряжена со всей системой?

Да, некорректно обозвал. Изначально рисунок не разместил, и надо было как-то другую двойную связь обозначить в смысле "не еноновая".

[ChemNavigator]

Вот схема. Бутенолидная двойная восстанавливается(вар. а). А восстановить необходимо арилиденовую(вар.b).

А нуклеофилы - например, амины, HCl, NaHSO3 и т.д. в Вашем соединении куда присоединяются, Вы проверяли?

[yuras]

А нуклеофилы - например, амины, HCl, NaHSO3 и т.д. в Вашем соединении куда присоединяются, Вы проверяли?

Лично я - нет. Скайфайндер утверждает, что первичные амины присоединяются по внутрициклической двойной связи.

[Phobos]

А может его аккуратненько временно гидролизовать в 4-кето-эстер, а после восстановления уже единственной двойной связи закрыть обратно в цикл?

[maks]

отличная задумка !, но вопрос , обратно он будет закрываться за счет таутомерии кетона ?
и вновь давать двойную связь в пятичленном цикле

[yuras]

отличная задумка !, но вопрос , обратно он будет закрываться за счет таутомерии кетона ?
и вновь давать двойную связь в пятичленном цикле

Должен. Сама кислота циклизуется в 2(3Н)-бутенолид, не вижу явной причины, по которой циклизация не пройдёт. Но большой вопрос, как восстановить двойную с=с связь енона, не затронув кетон.

[Гесс]

отличная задумка !, но вопрос , обратно он будет закрываться за счет таутомерии кетона ?
и вновь давать двойную связь в пятичленном цикле

Должен. Сама кислота циклизуется в 2(3Н)-бутенолид, не вижу явной причины, по которой циклизация не пройдёт. Но большой вопрос, как восстановить двойную с=с связь енона, не затронув кетон.

Эта задача кажется мне проще. Восстановители двойной СС не атакующие СО есть, надо просто посмотреть что из них не калечит остальные группы и ароматику в частности. Bu₃SnH вчастности должен подходить

Или вот так

DOI:

http://dx.doi.org/10.1002/anie.200803709

Highly Enantioselective Synthesis of Optically Active Ketones by Iridium-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation

[maks]

такой кетон можно и защитить в кеталь
муторно, дополнительные этапы, но можно

[ORAGON]

Эта задача кажется мне проще. Восстановители двойной СС не атакующие СО есть, надо просто посмотреть что из них не калечит остальные группы и ароматику в частности. Bu₃SnH вчастности должен подходить

Или вот так

DOI:

http://dx.doi.org/10.1002/anie.200803709

Highly Enantioselective Synthesis of Optically Active Ketones by Iridium-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation[/quote]


Тут думаю селективно воссстановить можно NH=NH generated from DIAD.

Не тронет карбонильную а двойную восстановит на ура.

[yuras]

Highly Enantioselective Synthesis of Optically Active Ketones by Iridium-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation

С катализаторами такого рода проблемы - их нет) С DIAD то же самое)