Странный спектр - насмешка судьбы, или неожиданное поведение

[Forza]

Доброго всем времени суток. Итак, предыстория. Варил я давеча диэтиламинометилформамид, затем его четвертовал и уже поставил пробник на следующую стадию:

scheme1.png

Вообще планировал варить диметильный аналог, на который есть пару прописей, но внезапно выяснилось, что диметиламин закончился - посему решил прогнать схему на диэтиле. Причины выбора йодметана вместо планируемого бромэтана приблизительно такие же.

Исходный амин варил маннихом - диэтиламина водный раствор, формалин, формамид. Вроде перегнался вполне ожидаемо - в точке, 115°С на 1 мм. Поставил часть на ночь четвертоваться. Упарил - масло, пытался затереть во всём сухом, что было - пару раз упарил с бензолом, затем ацетонитрил, эфир, ацетон. На спектр сдал, не досушивая сильно.
Следующую стадию поставил с этим маслом, решив что завариваемую кашу им не испортишь. На утро оставленное в морозилке в смеси сухого мтбэ - сухого ацетона масло начало кристаллизоваться. Пробник следующей стадии тоже вроде вёл себя нормально.

Но тут пришли спектры с первой и второй стадий и я, открыв их для беглого просмотра, сильно огорчился:

tertiary.png

quarter.png

Ни каких либо адекватных картин расщепления, ни констант в "мультиплетах". Понимаю, что по спектрам можно судить о том, что этот манних - смесь 3-4 веществ.

И я бы не писал об этом на форуме, если-бы не пару "но":
1. перегонка в точке, в ожидаемой области температур.
2. очень хорошое соответствие интегральных интенсивностей на спектре исходного.
3. затёршаяся вчера "четвертичка".

Ваше мнение, господа химики - таки совпадение случайное интенсивностей соотношения, али странная картина расщепления?

Пы.Сы. прикрепляю фиды для возможности более детального ознакомления.

[Ahha]

Единственное, что приходит в голову - заторможенное вращение вокруг амидной связи, но очень уж оно хитро тогда проявляется. Даже не уверен, может ли оно в принципе вызывать такое перекореживание ВСЕГО спектра... Но это первая "безумная идея". Может, еще чего-нибудь придумается или вспомнится.

[chemist]

При такой методологии синтеза неизбежны все побочные альтернативные продукты типа симметричных Et2NCH2NEt2 и HCONHCH2NHCHO, а после алкилирования соотвественно Et3N(+)CH2NEt2 и Et3N(+)CH2NEt3(+). Вариант, что смесь до алкилирования может перегнаться азеотропом почти в точке, никто не отменял

[Upstream]

>заторможенное вращение вокруг амидной связи
Согласен. Дополнительное усложнение спектра возможно по следущим причинам:
В случае исходного - только для одного из конформеров возможна стабилизация HO-C(Н)=N-таутомера хорошей (1-6) внутримолекулярной водородной связью с участием аминного азота.
Иодметилат должен существовать в виде тесной ионной пары и не исключено, что перекатывание объёмистого иодид-аниона от одной тройки заместителей (Et-Et-Me) к другой (Et-Et-R), предполагающее некоторое разделение зарядов, будет весьма энергетически затратным, а равновесие между такими формами медленным в масштабе времени ЯМР.
Сигналы цис/транс конформеров амидной связи обычно сливаются при 60-70° и спектр упрощается.

[Forza]

При такой методологии синтеза неизбежны все побочные альтернативные продукты типа симметричных Et2NCH2NEt2 и HCONHCH2NHCHO, а после алкилирования соотвественно Et3N(+)CH2NEt2 и Et3N(+)CH2NEt3(+). Вариант, что смесь до алкилирования может перегнаться азеотропом почти в точке, никто не отменял

О, спасиб, уже что-то. Вопрос возникает- N15nmr исходного поможет определить, идёт ли речь о подобной смеси? Прост никогда их не применял и не разбирал на практике.

>заторможенное вращение вокруг амидной связи
Согласен. Дополнительное усложнение спектра возможно по следущим причинам:
В случае исходного - только для одного из конформеров возможна стабилизация HO-C(Н)=N-таутомера хорошей (1-6) внутримолекулярной водородной связью с участием аминного азота.
Иодметилат должен существовать в виде тесной ионной пары и не исключено, что перекатывание объёмистого иодид-аниона от одной тройки заместителей (Et-Et-Me) к другой (Et-Et-R), предполагающее некоторое разделение зарядов, будет весьма энергетически затратным, а равновесие между такими формами медленным в масштабе времени ЯМР.
Сигналы цис/транс конформеров амидной связи обычно сливаются при 60-70° и спектр упрощается.

Благодарю за развёрнутый ответ. Интересная интерпретация, мне знаний для таких предположений не хватает Значит, первым делом попрошу сделать пмр с нагреванием. Постараюсь скинуть сюда результат.

[ORAGON]

Яр, я бы не парился и сделал масс.
Или ещё лучше хроматомасс, если имеется (по крайней мере, там где ты когда-то работал он точно есть:) ).
Протон альдегидный есть, а чёткая интеграция в алифатике, получишь масс и посмотришь может "перепутка" какая. Думаю, этот слэнг ты не забыл...

Конечно предположения коллег весьма убедительны, но всё таки попробуй что-то из моего совета. Хотя помнится мне хроматомасы на амидах не очень выходили, в о далёкое время когда я там работал с Вами, ну думаю наука шагает вперёд и теперь там всё в норме.

С Уважением,
ORAGON.

[Forza]

Спасибо, коллега. Польша в личной инфе открыла мне тайну вашей личности) Думал про это, но у нас более коммерческий уклон у этих приборов. Быстее, больше, универсальней) Возиться с настройкой прибора мне кажется никто не будет(

[ Post made via Mobile Device ]

[ORAGON]

Да, я понимаю, что к прибору вряд ли кто подпустит. И никто с этим возиться не захочет. А так дело, 2 минут получить масс (LR), просто чтобы увидеть массу и уже можно было комбинировать и подбирать опираясь на ЯМР что это за "перепутка" как мне помнится в старые добрые времена.

Удачи!

[Forza]

Итак, просняли мне сегодня с нагреванием - при комнате, при 70° и 90°. Первое, что я понял - надо было сразу снимать в ДМСО - картина более ясная. Второе - при нагреве сильно меняется картина в алифатике.

nmr-rt.png

nmr-70.png

nmr-90.png

Если я правильно понимаю, то это таки смесь. И если я таки правильно понял, то алифатика при нагревании стремится к какой-то суперпозиции. Интересно, но не понятно Если кто больше понимает, напишите плз. Тут уже интересно просто разобраться

[porphyrin_bgu]

Итак, просняли мне сегодня с нагреванием - при комнате, при 70° и 90°. Первое, что я понял - надо было сразу снимать в ДМСО - картина более ясная. Второе - при нагреве сильно меняется картина в алифатике.

Если я правильно понимаю, то это таки смесь. И если я таки правильно понял, то алифатика при нагревании стремится к какой-то суперпозиции. Интересно, но не понятно Если кто больше понимает, напишите плз. Тут уже интересно просто разобраться

Заторможенного вращения по амидной связи, скорее всего, нет, потому что нет динамической картины при нагревании (с уширением сигналов), а просто с температурой меняются сдвиги метильных и СН2-протонов.
А при переходе от хлороформа к ДМСО удвоение сигналов этильной группы исчезает (на метилах ясно видно, что четыре триплета превращаются в два). Вряд ли это простое совпадение сигналов.