Восстановление нитроалкена

[старый химик]

Уважаемый Модератор! Давайте закроем тему. По-моему (последняя схема на "грани магии и дружбы") все объясняет

[shprotx]

Уважаемый Модератор! Давайте закроем тему. По-моему (последняя схема на "грани магии и дружбы") все объясняет

Вы имеете что-то против замещенных эпоксифенантренов?

[старый химик]

Ничего, кроме номенклатуры

[shprotx]

Ничего, кроме номенклатуры

Гидриды же. 3-метокси-4,5-эпокси-6-гидрокси-8,9,10-тригидрофенантрен.

[Cherep]

давайте подождём ещё креативных идей

[shprotx]

давайте подождём ещё креативных идей

Ты мне лучше расскажи, откуда берутся такие вот люди, которые реплицируют ДНК при помощи говна и палок? Я намерен забросить к чертям химию, потому что все равно я не смогу добиться таких высот. Я до сих пор не услышал авторитетного ответа или ссылку на источник по продуктам восстановления первоначального нитроалкена, и что будет, если я уберу метильную группу из-под азота.
UPD: или вы не верите, что та реакция с фенантреном работает?

[старый химик]

"не услышал авторитетного ответа или ссылку на источник по продуктам восстановления первоначального нитроалкена" Читать не умеешь? или непонятно, что значит - C.R. 1902. V.134, P.1145.? А ТА реакция со всем работает, ежеже в ампуле и подогреть. см. Губен. Методы анализа

[shprotx]

C.R. 1902. V.134, P.1145.? ... Губен. Методы анализа

Да, я не понимаю, что такое C.R., это нестандартный формат ссылки. Мне интересно, сколько человек тут его поняли.
По поводу Губена-Вейля - я буду минимум пол-часа искать этот метод там.
UPD: пока что нашел только восстановление нитроарилов амальгамой цинка и нитросоединений цинковой пылью в кислоте.

[S324]

Єто такой хранцуский журнал

[ Post made via Android ]

[shprotx]

Єто такой хранцуский журнал

Тогда хочу заметить, что Comptes rendus - это отчеты, известия. И то, что я не понял, что имеется в виду Comptes rendus de l'Académie des Sciences, volume 134, January-June 1902 - это не моя проблема.
UPD: Силь ву пле мсьё, но как вам, черт подери, удалось найти статью?

De-synthese-des-aldehydes.png

[chemister]

Если я правильно помню, в случае восстановления нитроалкена металлом, происходит постадийное восстановление нитрогруппы, с образованием азотсодержащих производных (похожих на енамины), которые перегруппировывают кратную связь на азот. Из-за этого происходит необычное восстановление двойной связи металлом. Механизмы органических реакций полезно смотреть в книгах Марча.

[shprotx]

Из-за этого происходит необычное восстановление двойной связи металлом.

Более того - происходит необычный отъем водорода у предельной цепочки с карбоксильной группой рядом.

Etyl-DimethylNitroacrylate.png

А вот бензольное кольцо никак не влияет на процесс (забыл процитировать из французского издания):

Nitrophenylethylene.png

И да, использовать они этот метод собирались для замещения гидроксиламиновой группы на кислород, получая альдегид следующего порядка, но мне это было ни разу не очевидно.

[Cherep]

Ты мне лучше расскажи, откуда берутся такие вот люди, которые реплицируют ДНК при помощи говна и палок?

Их называют биотехнологами. Их женщины рожают. Оттуда они и берутся.

Я намерен забросить к чертям химию, потому что все равно я не смогу добиться таких высот.

Вольному -- воля!

UPD: или вы не верите, что та реакция с фенантреном работает?

Лично я -- агностик. Какие есть доказательства, что эта реакция идёт и продукт именно такой?

[старый химик]

Для shprotx. Очень советую почитать И.Губен Методы органической химии т. 2,3,4 ОНТИ (ГНТИ) М.-Л. 1934-1949 гг. Захватывающий роман об органической химии конца 19-начала 20 века. Вам понравится. Ну а потом, т.к. Вы освоили французкий, можно по-практиковаться в немецком и почитать Metoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) 4 Ed - все 68 томов - около 1000 стр. каждый. И Вы будете знать об органике почти все. И нас консультировать.

[shprotx]

Какие есть доказательства, что эта реакция идёт и продукт именно такой?

Вот вам статья по механизму восстановления спиртов при бензольной группе http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/article ... po=25.0000
А на erowid в разделе о крокодилах, в обзорной статье, параграфе Production & Synthesis в общих чертах описывается подобный метод
"The extracted caffeine is mixed with iodine, hydrochloric acid, and red phosphorus to reduce the caffeine to isocaffeine. Subsequently the isocaffeine is demethylated itto isoquinoline in a one-pot synthesis that may take 45 minutes... Analysis of Russian samples shows that what is purported to be isoquinoline is often a sloppy mixture of 4 synthetic analogues of isoquinoline, caffeine , and other chemicals resulting from poor synthesis procedures. The actual isoquinoline content of samples ranged from traces to 75%", - значит таки работает схема.
А мой знакомый подсказывает ссылку на хроматографические исследования веществ из параллельной, не относящейся к обсуждаемой нами теме, области http://www.narkotiki.ru/datadepot/narko ... _02_03.pdf (таблица 2).
И да, я забыл упомянуть соляную кислоту.
Можно заметить, что метод имеет тенденцию к сохранению кратной связи, которая из позиции 8-9 перемещается в 7-8 фенантренового скелета; восстановление гидроксильной группы у алифатической цепи сильно преобладает над восстановлением гидроксильной(метоксидной) группы у бензольного кольца, что не удивительно, поскольку метоксидная группа деметилируется позже или во время восстановления гидроксильных групп - и здесь можно заметить, что, судя по всему, продукты деметилирования присоединяются к галоген-замещенному фенантрену, образуя метил группу при кратной связи алифатического кольца.
Тем не менее - изначально указанный мной продукт есть везде, хоть его содержание в конечных смесях не превышает 30%. Можно ли это считать контролируемой целенаправленной реакцией? Вполне.
Замечу, что любые замещения йодом здесь легко восстанавливаются нагреванием с йодоводородом, который мы должны иметь в избытке исходя из указаного выше на картинке условия для эффективного протекания замещения гидроксильной группы на йод. Это мне напоминает жанглирование: сместился баланс реактивов от оптимального - получили много ненасыщенного продукта, баланс ушел слишком далеко в другую сторону - потеряли гидроксильную группу у арила.

Очень советую почитать И.Губен Методы органической химии т. 2,3,4 ОНТИ (ГНТИ) М.-Л. 1934-1949 гг....можно по-практиковаться в немецком и почитать Metoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) 4 Ed - все 68 томов - около 1000 стр. каждый. И Вы будете знать об органике почти все. И нас консультировать.

Хм-м-м, а жить когда? У меня вот скоро ожидаются реактивы и настанет время практических занятий. Кроме того, я уверен, что закономерностей протекания реакций в органической химии не так много, чтобы перечитывать столько литературы, отсюда у меня возникает вопрос: а стоят ли книги 60-летней давности того? Методы исследования строения веществ шагнули вперед, возникли новые теории, новые инструменты. Ладно Марч - он хоть 25 лет назад писал, но 60. За 60 лет наука далеко продвинулась, я считаю.
Даже взять ту же реакцию восстановления NO2 - химики 100 лет назад рассматривали механизм, как перенос протона. Сейчас же ученые понимают, что перемещаются электроны, а протоны уже сами липнут, отцепляясь от молекулы-посредника или из кислотной среды.
Знать всё - это круто, но зачем готовить стол к приходу гостя, который скорее всего никогда не прийдет?

[старый химик]

Респект! Ответ не мальчика, а мужа. У органиков всегда есть два вопроса. 1. Я хочу узнать как это происходит. 2. Мне наплевать, как это происходит, мне надо получить данное соединение. Если вопрос по пункту 1 - тогда смотрите литературу на сайтах JACS, J.Org.Chem. и тд. Нет доступа, обращайтесь на ChemPort. Народ найдет и выложит. Вариант 2. Посмотрите Лернера (нет доступа - см пункт 1), увидите недоступные издания (Губен 1935 года) - см. п.1, совсем засада - попросите поискать коллег в Scifinder - не откажут, если это не хорошо известные всем структуры и их аналоги, подпадающие под 228 статью УК. "Доисторического" Губена (1935 года) могу подарить ввиде (лень переключаться) дежавью файла. Да и другие книги есть. Ну а если Вы рассматриваете идею о синтезе чего-го "удивительного" на кухне, попробуйте синтезировать кокаин, хотя бы ввиде смеси стериоизомеров. Описано в советских журналах Продукт, конечно, не получите, но навыки вакуумных перегонок, кристаллизаций, тонкослойной хроматографии и руки на капельной воронке - получите наверняка. А мы - квалифицированного коллегу.

[Cherep]

Какие есть доказательства, что эта реакция идёт и продукт именно такой?

Вот вам статья по механизму восстановления спиртов при бензольной группе <...>

Аффтар,
доказательсво строения продукта -- это не словоблудная поэма о химических превращениях, а некий набор физико-химических характеристик.
Чо, не?

[shprotx]

Ну а если Вы рассматриваете идею о синтезе чего-го "удивительного" на кухне, попробуйте синтезировать кокаин, хотя бы ввиде смеси стериоизомеров. Описано в советских журналах Продукт, конечно, не получите, но навыки вакуумных перегонок, кристаллизаций, тонкослойной хроматографии и руки на капельной воронке - получите наверняка. А мы - квалифицированного коллегу.

Спасибо за инструктаж, чего-то подобного мне и не хватало. Посмотрел стоимость доступа к указанным сервисам и ахнул. Видимо, на химию спрос небольшой. Хотя в СНГ с химией вообще печаль, буду поднимать отечественный синтез с колен.
Помощником со структурами и аналогами, попадающими под 228 у меня является "Химия синтетических лекарственных веществ" Дайсона 1964, альтернативой которой может служить разве что "Фармацевтическая химия" Халецкого 1966.
По поводу кокса - у него довольно несложно получить нужный изомер (псевдотропин) из того же атропина, так что зря это вы сразу "продукт не получите". Конечно же я ничего такого делать не буду, но за свою собаку не ручаюсь, мало ли что она в мое отсутствие наделает. Или вы думаете, что у меня нее никакого практического опыта?
Чем у нас нынче модно химикам заниматься? Делать полимеры и аутсорсить фармацевтику для западных учреждений?

доказательсво строения продукта -- это не словоблудная поэма о химических превращениях, а некий набор физико-химических характеристик.

Я же дал ссылку на пдф-ку с газовой хроматографией / масс-спектрометрией продуктов.

[Cherep]

аффтар, с масс-спектрами и без ЯМР в серьёзном общебстве тибя пашлют на йух куридь бамбук

[shprotx]

Авось не у каждого в сортире стоит ЯМР спектрометр, да?