Гидролиз гидразида при окислении

[LeeBrown]

Добрый день, нашел вот недавно такую реакцию

QQ1.PNG

В статье, правда, не совсем бензольное кольцо, но сути дела, как мне кажется, это не меняет. При длительном нагревании с парманганатом у них происходит гидролиз эфира, что логично, ибо при окислении получается щелочная среда.

A mixture of Ethyl 4-(benzoΔ[1,3]dioxol-5-yl)-6-methyl-2-oxo-1,2,3,4-tetrahydropyrimidine-5-carboxylate (7.23 mmol, 2.20 g) in acetone (10 ml) potassium permanganate (12.6 mmol, 2 g) in water (70 ml) was heated under reflux for 4 h, then a brown suspension was produced. The brown MnO2 was filtered off; and the filtrate was collected, neutralized by using 2N hydrochloric acid (20ml). The solid product that formed was filtered off, dried and recrystallized from ethanol to afford 4-(BenzoΔ[1,3]dioxol-5-yl)-6-methyl-2-oxo-1,2-dihydropyrimidine-5-carboxylic acid 13 as brown crystals, mp 233-232°C,

Возникло несколько вопросов касательно следующей реакции:

QQ2.PNG

1)Будет ли такая реакция в принципе идти в условиях описанных ранее?(Подойдет ли в качестве растворителя диоксан?)
2)Если она пойдет, то будет ли происходить гидролиз гидразида?
3)Если да, то как этого можно было бы избежать?

Буду благодарен за любые мысли, и, как обычно, прошу прощения, если ответы на вопросы кажутся очевидными.

[Любитель_Манниха]

Гидразидный азот явно самый активный (и стерически доступный) восстановитель в этой молекуле, на него первым делом перманганат и набросиццо.

[LeeBrown]

Хмм... Как бы тогда Вы посоветовали получить конечный гидразид, если изначально имеется нарисованный выше эфир?

[ Post made via Android ]

[Phobos]

Думаю, что окисление можно провести помягче - с буфером, с меньшим избытком перманганата, может, и без нагрева, не затрагивая сложный эфир. А потом его заместить. А если все равно будет валиться, проэстерифицировать заново - покипятить в метаноле с 1 мл серной кислоты. Делов-то.

[LeeBrown]

Спасибо за совет. Не будет ли гидрокси группа замещаться, как, например, вот здесь http://link.springer.com/article/10.1007/BF02252004 замещается OCH3?

[ Post made via Android ]

[Phobos]

У меня нет доступа к статье, по обзору неясно - там вроде гидроксил в качестве уходящей группы не упоминается.

[LeeBrown]

Chemistry of Heterocyclic Compounds Volume 35 issue 11 1999 [doi 10.1007%2Fbf02252004] S. Tumkevicius; V. Yakubkene; P. Vainilavicius -- Reaction of esters of 2-substituted 5-pyrimidinecarboxylic acids with hydrazine h.pdf

Да, действительно, не говорится, я поэтому и спрашиваю, не будет ли мешать гидроксильная группа там.

[chemist]

Не будет ли гидрокси группа замещаться, как, например, вот здесь http://link.springer.com/article/10.1007/BF02252004 замещается OCH3?

Нет, не будет, т.к. в условиях гидразинолиза она ионизируется до аниона, который никак не может быть нуклеофугом.

[LeeBrown]

Спасибо большое за ответ, тогда так и попробую.

[S324]

есть туча окислителей, которые ароматизируют ваше кольцо не затрагивая сложный эфир.
Попробуйте MnO2, DDQ, если тянет к перманганату, то используйте Bu4NMnO4 - он хорошо растворим в пиридине и ацетонитроиле и окисление идет на холоду.

[LeeBrown]

Благодарю за совет, посмотрю, что из этого подойдет.

[LeeBrown]

Нашел вот такую интересную процедуру про окисление перманганатом в буферном растворе. Здесь, конечно, окисляют другое, и длится все это несколько минут. Возникает вопрос: я правильно понимаю, что не должно возникнуть проблем с окислением с NaHCO3, MgSO4, если нагревать все это 4 часа аналогично тому,как описано в процедуре по получению кислоты?

[Любитель_Манниха]

Нашел вот такую интересную процедуру про окисление перманганатом в буферном растворе.

Вроде окисление по Вагнеру называется?

[LeeBrown]

Вроде нашел ответ в виде окисления азотной кислотой, но возник такой вопрос: будет ли как-либо по другому идти реакция, если на шестой позиции будет находиться не -CH3, а -CH2Br или -CH2OPh?

[ Post made via Android ]