Модификация силикагеля С8

[Carlos]

Уважаймые товарищи!

Столкнулся с необходимость пришить С-8 хвосты к силикагелю для разделения небольшого кол-ва веш-ва (1 г).

Просмотрел по диагонали книги "Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии" Г.В. Лисичкин и "Химические реакции с уастием поверхности кремнезема" В.А. Тертых, Л.Я. Белякова, но конкретных методик там не нашел.

Еще в сети ходит такая вот статья (прикреплена). Думаю заменив н-октадецилдиметилхлоросилан на С8 аналог можно получить модифицированный силикагель, но в таком случае не очень понятно сколько н-октилдиметилхлоросилана брать . По какому принципу подбирается кол-во хлоросиланов по отношению к силики?

Хотелось бы узнать мнение форумчан по поводу этой методики.

Спасибо за внимание!!!

[StYV]

На форуме выкладывал синтез октилдиметилхлорсилана и получение сорбента на его основе с энд-кэппингом, поищите.
ПС. Статья фигня. Лучше конечно паковать снизу. А вообще-то паковка колонок это смесь науки и удачи и наличие большого опыта и понимания процесса.
С уважением StYV.

[Carlos]

Это кажется оно (цитата ниже)!
Я планировал простую флэш хроматографию.

Вот и хочу взять обычную силику 40-60 мкм и модифицировать ее.

3. Обращеннофазовый сорбент.
В описанной методике использовался сферический силикагель Separon Si VSK. Его параметры:
- средний диаметр пор около 13 нм;
- удельная поверхность около 300 м2/г;
- размер частиц 7 мкм.
В нем были частицы от 2 до 10 мкм (то есть очень широкая фракция), при фракционировании я дополнительно выделил фракцию сорбента с размером частиц 5 мкм. В ходе получения обращеннофазового сорбента использовался «эндкэпинг» – дополнительная обработка триметилхлорсиланом (для блокирования остаточных силанольных групп силикагеля).
Обращеннофазовый сорбент С8.
В колбу емкостью 2 л под аргоном помещали 100 г силикагеля, 1500 мл сухого толуола и 30 г октилдиметилхлорсилана. Реакционную смесь периодически перемешивали. Реакция заканчивается за 8 часов. Реакционную смесь выдерживали 2 суток. По окончании реакции добавляли 30 г триметилхлорсилана и выдерживали 2 суток. Толуол сливали декантацией, сорбент промывали толуолом, метанолом и сушили на воздухе.
Содержание углерода по элементному анализу – 8.42 и 8.15%.
С уважением StYV.

Ответьте пожалуйста на несколько вопросов:

Следует ли активировать силику до начала процесса модификации?

Почему именно такое отношение силики к реагентам?

Сильно ли отличается содержание "обратной" фазы от комерчески доступных?

Сушествует ли практикум или какие еше источники по практике модиффицировани силики в лабораторных условиях (пробовал искать но как-то не густо, в основном патенты на непонятных языках)?

Я в модифцировании силики ничего не понимаю, но очень хочу разобраться. Помогите с ответами если вас не затруднит.

[StYV]

Такое же делалось и на силикагеле типа Si 60 (Мерк для ТСХ, предварительно избавлялись от пыли). Удельная поверхность у него примерно в два раза выше.
Активировать силикагель не обязательно.
Брался избыток реагентов, примерно можно посчитать. За кинетикой процесса следили с помощью хроматографии. Время конечно взято с избытком. (HCl летит только так).
Получается примерно тоже самое.
Практикумов не видел, а статьи есть - они довольно старые.
Паковать колонки для флэш обращенки не простое занятие. Для начала нужно иметь колонки подходящие для этого.
С уважением StYV.

[avor]

Я бы все таки силикагель в азотке поварил немного, а потом высушил бы перед употреблением(особливо если исходный селикагель из дешевых). А концентрация 2% похоже традиционная и она избыточная.
PS Сам силикагель не модифицировал, только стекло, там все попроще. Кстати а что там с набивкой гранулы слипаются или на стенках колонки что-то не то происходит. Неужели жидкостная набивка в каком нибудь ацетоне не помогает.

[Phobos]

А для блокирования остаточных ОН-групп разве не берут диметил-дихлоросилан? Смысл в получении мостика нежду двумя соседними гидроксилами, oн явно будет устойчивее, чем простой ТМС, который от чиха валится.

[Carlos]

StYV, очень ценные знания, спасибо что делитесь!

А как расчитывают кол-во гидрокси групп с которым хлоросилан должен вступать в реакцию? Я хоть и начал читать Лисичкина, но до соответствуюшей главы не добрался (если она там есть).

Кстати, в методике сказанно, что ее

переодически помешивали

, можно ли мешать обычнам тефлоновым гвоздиком?

Паковать колонки для флэш обращенки не простое занятие. Для начала нужно иметь колонки подходящие для этого.

Как то делил коньюгированный полиамин (спермин с жирным хвостом) на обрашенке (мерк вроде, LiChroprep RP-18 40-63 µm), паковал как обычный силикагель, все делилось нормально. Неужели и тут какие-то хитрости?

особливо если исходный селикагель из дешевых

Обычный силикагель silicycle 230-400, 60А (size up to grade 90%). А что такого делает азотка с силикагелем? Воду забирает или что-то подобное?

[StYV]

В плохом силикагеле обычно много железа, от него избавляются выдерживая его в соляной кислоте.
Для обращенки С8 с размером частиц 5-40 мкм (ТСХ) сложности с упаковкой примерно как для аналитики Для сорбента 40-73 мкм (Флэш) уже проще если только эффективности колонки хватит для решения задачи. Как правило для каждого сорбента существует оптимальный растворитель для упаковки. Как правило в большинстве случаев для обращенки подходит ацетон и изопропанол. Уплотнительные кольца в стеклянных колонках обычно витон, а он ацетон не держит. А изопропанол обладает высокой вязкостью, что тоже создает проблемы.
Для энд-кэппинга используют триметилхлорсилан. Диметилдихлорсилан только в теории связывается с двумя соседними силанольными группами, в действительности все не так.
Силанольная группа на поверхности занимает определенную площадь, ее величина известна, также имеются способы определения силанольных групп.
Берете колбу в руки и мешаете, мешалкой лучше не надо.
Обращенка одной фирмы но разных партий может паковаться по разному. Многие задачи решаются и на колонках с низкой эффективностью, это как повезет, а когда вещества плохо делятся уже на аналитике вот тут и возникают проблемы.
С уважением StYV.

[Carlos]

Для обращенки С8 с размером частиц 5-40 мкм (ТСХ) сложности с упаковкой примерно как для аналитики Для сорбента 40-73 мкм (Флэш) уже проще если только эффективности колонки хватит для решения задачи. Как правило для каждого сорбента существует оптимальный растворитель для упаковки. Как правило в большинстве случаев для обращенки подходит ацетон и изопропанол. Уплотнительные кольца в стеклянных колонках обычно витон, а он ацетон не держит. А изопропанол обладает высокой вязкостью, что тоже создает проблемы.
С уважением StYV.

А что за сложности с упаковкой? Необходимо высокое давление чтоб ужать слой до равномерного по всей длине?
От чего зависит оптимальный растворитель для упаковки?

Кстати вот тут продают пластиковые колонки (http://htslabs.com/catalog/?d=flash) думаю что для флэш должно подойти. Заявляют, что выдерживает до 200 psi или 13 атм.

А возможно ли делать ТСХ пластинки на стекле с обращенной фазой добавляя 15% сульфата кальция, будет ли держаться?

[StYV]

Пользуюсь стеклянными колонками http://www.omnifit.com. У них колонки диаметром до 50 мм (нагрузка около 10 г) - держат 10 атм. Чем меньше диаметр тем большее давление выдерживают. Уплотнение витон, есть и другие.
Высокое давление необходимо, его можно создать насосом, перемещением фиттинга колонки, вакуумом. С последним вариантом не работал и вызывает он сомнение.
Растворитель должен смачивать сорбент и при его седиментации не вызывать образование агломератов.
В упаковке много всяких ньюансов, понимание приходит с опытом.
Пластинки ТСХ с обращенкой продаются, с ними не работал - проще на хроматографе подобрать условия.
С уважением StYV.

[avor]

Пластинки ТСХ лучше готовые силиконировать, чем крепить на них силиконированную фазу.

[Carlos]

Пользуюсь стеклянными колонками http://www.omnifit.com. У них колонки диаметром до 50 мм (нагрузка около 10 г) - держат 10 атм. Чем меньше диаметр тем большее давление выдерживают. Уплотнение витон, есть и другие.
...
Пластинки ТСХ с обращенкой продаются, с ними не работал - проще на хроматографе подобрать условия.
С уважением StYV.

Спасибо за подсказку! Омнифит выглядит куда серьезнее чем то что я нашел.
То что я использую для аналитики по подвижной фазе сильно отличается (размер частиц в колонке 1.7 мкм) от того что я собираюсь делать на препаративной колонке. Тяжеловато будет спрогнозировать условия на больший размер частиц 40-60 мкм.

Покупать ТСХ, жаба душит. Особенно дорогие С8 пластинки. Когда я делал свою магистерскую, у нас в универсиете один доктор ВЭЖХ гонял, он часто использовал стеклянные покупные пластинки, наверное он видел в этом выгоду. Сам тоже такими пользовался, очень долго по ним растворитель ползет.

Пластинки ТСХ лучше готовые силиконировать, чем крепить на них силиконированную фазу.

Я тоже об этом подумывал, но как провести процесс не представляю Может вы подскажите?

[avor]

Абсолютно точно так же как для сорбента. Погружаете в раствор силиконизатора на ночку лучше с покачиванием потом забиваете низкомолекулярным силиконизатором и ОК! У вас силиконизированная пластина.

Да, и теория исходит из допущения, что коэффициент удерживания не зависит от размера частиц сорбента. От размера частиц зависит расширение(размытие) пика, те эффективность колонки. Поэтому по теории коэффициенты удерживания на 1.7мкм будут те же, что и на 30мкм и моделирование в плане удерживания на аналитической колонке вполне валидно. Другое дело, что сами силиконированные сорбенты отличаются даже под одним каталожным номером от партии к партии, те характер неподвижной фазы может быть другим, а вместе с ним и коэффициенты удерживания, но эта проблем так же касается и ТСХ сорбентов.

[Carlos]

Абсолютно точно так же как для сорбента. Погружаете в раствор силиконизатора на ночку лучше с покачиванием потом забиваете низкомолекулярным силиконизатором и ОК! У вас силиконизированная пластина.

Хм... Т.е. примерно так должна выглядеть процедура:

Алюмминиевую пластинку мерк silica gel 60 F254 помешают в эксикатор предварительно продув аргоном или азотом (не представляю какую еще емкость можно использовать).
Затем приливают 2% раствор октилдиметилхлорсилана в сухом толуоле так чтобы пластина полностью погрузилась в него. Оставляют на шейкере на ночь, на следуюший день приливают 2% раствор триметилхлорсилана и выдерживают на шэйкере до следующего дня.
Затем пластину достают из раствора и промывают толуолом, затем метанолом. Пластинку сушат на воздухе.

Не повредит ли Хлороводород алюминию?

Да, и теория исходит из допущения, что коэффициент удерживания не зависит от размера частиц сорбента. От размера частиц зависит расширение(размытие) пика, те эффективность колонки. Поэтому по теории коэффициенты удерживания на 1.7мкм будут те же, что и на 30мкм и моделирование в плане удерживания на аналитической колонке вполне валидно. Другое дело, что сами силиконированные сорбенты отличаются даже под одним каталожным номером от партии к партии, те характер неподвижной фазы может быть другим, а вместе с ним и коэффициенты удерживания, но эта проблем так же касается и ТСХ сорбентов.

Все таки состав частиц силиики тоже отличается (документ прикреплен). Я пользуюсь С18 BEH 1.7 мкм.
Неплохо бы гонять ТСХ на том же сорбенте что и колонку, для большей наглядности.

[avor]

[

Не повредит ли Хлороводород алюминию?

Все таки состав частиц силиики тоже отличается (документ прикреплен). Я пользуюсь С18 BEH 1.7 мкм.
Неплохо бы гонять ТСХ на том же сорбенте что и колонку, для большей наглядности.

Повредит! И тут только два варианта либо использовать стеклянные пластины, либо использовать не хлоридные, а алкоксильные силиконизаторы

Естественно, что если вы сбираетесь масштабировать С8, то и аналитическая колонка должна быть С8.
В общем все опять упирается в нашу хроническую бедность, и критическое отсутствие наличия, помноженное на фатальную неспособность интендантов организовать оперативное обеспечение исследований.

[avor]

Да, насколько я понимаю, аргон( азот) в методике не за кислород, а за влажность, так что можно заменить на сухой воздух, не знаю что доступнее.

[Carlos]

Наверное хлориды тоже можно использовать с триэтиламинон, только предварительно хорошо бы пластинку проактивировать раз уж хлороводорода нет в реакции.
Хоршобы ее в вакуум и подогреть.

[Phobos]

При работе с достаточно большим количеством огнеопасного растворителя инертную атмосферу надо брать по умолчанию. Тем более при работе с суспензией. У нас недавно суспензия вещества в диоксане во время перемешивания сумела достаточно наэлектризоваться в стеклянном реакторе и дать искру. Инертная атмосфера была, но, как выяснилось, не на 100%. Как оказалось, даже остатков кислорода было достаточно на неслабый хлопок и сдвинутое колено, ведущее к холодильнику. Хорошо, что не лопнуло ничего.

[avor]

Вот с триэтиламином хлопок может произойти(летучий он собако), но опять же не от электризации он полярный, а с толуолом вряд ли, выделение хлороводорода или спиртов в процессе реакции препятствует электризации. Да и какие там объемы, сотни мл в лучшем случае, да и с закрепленным силикагелем....

[Phobos]

В процедуре речь идет о 1.5 Л толуола. Это достаточно для хорошего пожара.
Что электризуется, что нет - это загадка, не предающаяся предсказанию (разве что эмпирически). В стеклянном изолированном от земли реакторе может электризоваться все, неважно, проводник или нет.
Из личного опыта могу вспомнить стеклянный трубопровод, по которому текла 48% HBr. Где-то в середине был вставлен термометр - и между ним и потоком постоянно возникал разряд. Огнеопасности не было, но стекло при этом разрушается. Подобную картину также получили в реакторе с густой суспензией ароматики и солей, не помню растворитель точно. Пробивало между стеклянной стенкой реактора и погруженной тефлоновой трубкой для подачи реагентов (dip-tube). Эмаль на стенке полностью разрушилась, реактор накрылся.
Диоксан и сероуглерод электризуются сильнее других, это известно, но лучше считать, что электризуется все. Плюс на нас самих почти всегда есть статический заряд, примерно на пару порядков выше, чем надо для воспламенения паров р-рителя. Зависит от одежды, обуви, по какому полу походили перед тем, как открыть пробку в реакторе. И при неблагоприятном сочетании вполне можно пустить внутрь искру со своего же рукава. В общем, для своего же спокойствия лучше инертизировать любой р-ритель с флеш-пойнт ниже комнатной.