S1 поверхность (Firefly)

[VTur]

С повышением температуры происходит увеличение доли высоколежащих конформеров и уменьшение доли глобального конформера - происходит заселение вышележащих ям на ППЭ.
С понижением - обратный процесс - вымораживание выше лежащих конформеров.
При превышении высоты барьера между конформерами происходит исченовение различия между ними и уже нельзя говорить об конформерах. Если превысить все барьеры, то это уже свободное вращение фрагментов друг отосительно друга. Тут исчезает понятие "конформер".
Ну, какие примеры. Энтропийный вклад есть следствие различия в структуре. Это же определение вклада. Он привязан к структуре и температуре. Если строение различно, то и энтропийный вклад различен. Он сократится в принципе не может. Но им можно пренебречь при определенных условиях

[ Post made via Android ]

[sanya1024]

Спасибо, кэп. Но пример _существенного_ энтропийного различия между конформерами Вы так и не привели.
Опять засоряете чужую тему.

[VTur]

Давайте продолжим.
Энтопийный вклад сокращается только у оптических измеров. Больше нигде (не считая 0К). Энтропия не зависит от нергии нулевых колебаний и электронной энергии и определяется массой, формой молеклы и энергиями переходов (частотами). Это термодинамический потенциал, зависящий от структуры. Поэтому, для раных структур он не может сократиться. Здесь Вы существенно ошибаетесь.
Но, где им можно пренебречь?
1) для молекул с числом атомов не более 5-7 и с не более одним внутренним вращением. Здесь вклад поступательного движения много больше вклада клебательного движения и для конформационного анализа можно считать энтропийный вклад одинаковым
2) если число атомов больше 10. Здесь вклад движений большой амплитуды настолько существенен, что если учитывать колебательное движение в гармоническом приближении, то для энтропии и свободной энергии получается просто глупые числа. Разность двух бессмысленных величин есть бессмысленая величина. В этом случае нужно честно писать, что пренебрнгли и довольствуемся очень грубым приближением
3) если разность электронных энергия для молекл с не более 20-30 атомами превышает 15-20 кДж/моль. Отыграть на энтропийном вкладе такую разность мудрено. Это должны быть очень разкидыстые иолекулы типа ротоксанов.
В остальных случаях энтропия(структурный потенциал)не сокращается и ей пренебречь нельзя
Но если есть вопросы, Вы срашиваейте, не стесняйтесь.

[ Post made via Android ]

[Tonnie Fox]

Спасибо за ответы, с конформерами еще продолжаю разбираться.

У меня тут снова всплыл вопрос о проведении расчетов. Несколько страниц назад мы уже начинали рассматривать случай аналогичной реакции с участием несколько иной системы. Я ее немного упростил, в надежде на лучшее, но проблема осталась старая - триплет, вклинивающийся между основным состоянием и низшими возбужденными. Причем это происходит только в оптимизированной геометрии основного состояния, а при релаксации до S1 или T1 минимумов тот дополнительный триплет уходит вверх по энергии.

Либо придется вернуться к варианту, когда все потенциально важные орбитали включены в акт. пространство, а все потенциально важные состояния -- в усреднение. Либо просто каждую стадию рассматривать в своем акт. пространстве (и смириться с тем, что в одной точке при смене акт. пространства могут получиться немного разные энергии). Что-то мне оба варианта не очень нравятся...

Начну я по порядку) Во-первых (файлик 1_S0), этому злосчастному триплету соответствует синглет (пятое состояние) и это единственный случай, когда я его наблюдаю. В остальных точках в пределах первых 9ти состояний его нет (вроде бы). Т.о. я начал с усреднения по 4м состояниям.
При переходе к 1_S1 и 1_T1 наш триплет поднимается вверх по энергии и сохраняет 4ю позицию вплоть до точки TS. Далее, ближе к бирадикалу, поднимается еще выше по энергии и становится шестым. Всё бы ничего, но оптимизация бирадикала с учетом 4 состояний не приводит ни к чему, а вот с учетом 3х или 6 получается практически идентичные геометрии. 4 и 5ое состояния с двукратным возбуждением так же можно проследить вдоль пути реакции (в начале реакции они 8 и 9).
Вот такое занятное путешествие триплета. Выкинуть его из усреднения тоже не выходит, поскольку тогда исходный S0 реагент получается какой-то мистический.
Так вот вопрос, что со всем этим делать? Рассматривать отдельно процесс возбуждения от процесса водородного сдвига, или попробовать усреднение по шести состояниям: S0, S1, T1, дурацкий триплет и 2 соответствующий состояния с двукратным возбуждением из файла 2_T1?

[sanya1024]

Давайте продолжим.

Давайте не будем засорять чужую тему.

Энтопийный вклад сокращается только у оптических измеров. Больше нигде (не считая 0К). Энтропия не зависит от нергии нулевых колебаний и электронной энергии и определяется массой, формой молеклы и энергиями переходов (частотами). Это термодинамический потенциал, зависящий от структуры. Поэтому, для раных структур он не может сократиться. Здесь Вы существенно ошибаетесь.
Но, где им можно пренебречь?
1) для молекул с числом атомов не более 5-7 и с не более одним внутренним вращением. Здесь вклад поступательного движения много больше вклада клебательного движения и для конформационного анализа можно считать энтропийный вклад одинаковым
2) если число атомов больше 10. Здесь вклад движений большой амплитуды настолько существенен, что если учитывать колебательное движение в гармоническом приближении, то для энтропии и свободной энергии получается просто глупые числа. Разность двух бессмысленных величин есть бессмысленая величина. В этом случае нужно честно писать, что пренебрнгли и довольствуемся очень грубым приближением
3) если разность электронных энергия для молекл с не более 20-30 атомами превышает 15-20 кДж/моль. Отыграть на энтропийном вкладе такую разность мудрено. Это должны быть очень разкидыстые иолекулы типа ротоксанов.
В остальных случаях энтропия(структурный потенциал)не сокращается и ей пренебречь нельзя
Но если есть вопросы, Вы срашиваейте, не стесняйтесь.

Вопрос остался. Пример. Конкретный, без "вообще". И пожалуйста, сделайте это в Вашей персональной теме.

[VTur]

В чем вопрос? Это же общеизвестные вещи. Посмотрите, как считаются мольные доли.

Если вопрос просто по теории расчетов, то смотрите Годнева или Смирнову. Гуглите на "Годнев", но в электронном виде этой книги нет.

Например, все составные методы включают эти вклады, потому что без них никак.

[sanya1024]

Вот такое занятное путешествие триплета. Выкинуть его из усреднения тоже не выходит, поскольку тогда исходный S0 реагент получается какой-то мистический.
Так вот вопрос, что со всем этим делать? Рассматривать отдельно процесс возбуждения от процесса водородного сдвига, или попробовать усреднение по шести состояниям: S0, S1, T1, дурацкий триплет и 2 соответствующий состояния с двукратным возбуждением из файла 2_T1?

Мда, бывает такое. Особенно при всяких нетривиальных реакциях. А если еще вспомнить, что после всех CAS-ов мы каждую точку будем уточнять в XMCQDPT, и там вообще все съедет (за счет динамической корреляции) -- каждое состояние по-своему... я бы пробовала оба варианта, в каком картинка более симпатичная получится.
А нолики в wstate на месте всех ненужных состояний не помогают? Просто если мы хотим оставить в усреднении только ...2200..., триплет ...2110... и такой же синглет, то сколько бы состояний между ними ни вклинивалось, думаю, имеет смысл исключить их из усреднения (поставив в wstate на этом месте 0 и не забыв про трекинг всех NSTATE состояний).

[Tonnie Fox]

нолики на месте, и не помогают - T1 бирадикал с усреднением по 4м состояниям просто не оптимизируется. В общем, чтобы я ни делал, свести всё к общим активным орбиталям не выходит, плюс к тому переходное состояние водородного сдвига и синглетный бирадикал тоже не могу рассчитать, даже с усреднением по первым трем состояниям (ну тут их скорее всего и нет, хотя CIS расчет показывает 2 почти равноценных пути водородного сдвига). Стартовые орбитали для расчетов вроде правильные, по крайней мере получал я их такими и из CIS, и из TDDFT, и просто из HF и DFT.
Сравню пока относительные энергии и эн. испускания в точках глобальных минимумов S1 и T1 c разными акт.орбиталями. Если разница невелика будет, может стоит всё так и оставить.

[sanya1024]

нолики на месте, и не помогают - T1 бирадикал с усреднением по 4м состояниям просто не оптимизируется.

А попробуйте сначала соптимизировать только один триплет без усреднения и без синглетов, но в том же акт. пространстве. Поставьте mult=3 в $contrl и pures=.t. в $det. У Вас постоянно в ходе оптимизации меняются местами синглет и триплет конфигурации ...2110... По идее, с трекингом это ничему мешать не должно, но фиг его знает. Потом можно попробовать сделать усреднение по T1, T2 (опять-таки без синглетов). Если сильно геометрия не изменится, то на этом остановиться и в этой геометрии сделать single-point расчет уже с включением синглетов (mult=1 и pures=f) в усреднение.

В общем, чтобы я ни делал, свести всё к общим активным орбиталям не выходит, плюс к тому переходное состояние водородного сдвига и синглетный бирадикал тоже не могу рассчитать, даже с усреднением по первым трем состояниям (ну тут их скорее всего и нет, хотя CIS расчет показывает 2 почти равноценных пути водородного сдвига). Стартовые орбитали для расчетов вроде правильные, по крайней мере получал я их такими и из CIS, и из TDDFT, и просто из HF и DFT.
Сравню пока относительные энергии и эн. испускания в точках глобальных минимумов S1 и T1 c разными акт.орбиталями. Если разница невелика будет, может стоит всё так и оставить.

На самом деле, великой точности на уровне CASSCF добиваться не обязательно. Все равно дальше надо будет делать точечные расчеты в XMCQDPT (градиентов там пока нет, так что придется ограничиться этим) -- а там все может разъехаться непредсказуемым образом.

[Tonnie Fox]

Клаассно, вроде сработало. Насколько я понял, при pures=t состояния с двукратным возбуждением игнорируются, по крайней при включении этого ключа они пропадают, а вот в сингл поинт с pures=f вклиниваются лишние состояния. В общем, надеюсь не запутался). В архиве результат оптимизации с усреднением по двум триплетам, стартовая геометрия - по T1. Диагональные числа вроде нормальные для учтенных состояний и в массиве нули.
То что S0 и S1 меняются местами, заметил при поиске седловой точки, причем они не просто меняются местами с сопутствующими словами про remapping, а в ходе оптимизации S1 становится основным состоянием, и это видно по тому как пирамидальные С и N становятся плоскими. При этом с S1 реагентом никаких проблем. Попробовать тоже провести расчеты без усреднения?

[sanya1024]

Прошу прощения, надолго пропадала.

Насколько я понял, при pures=t состояния с двукратным возбуждением игнорируются, по крайней при включении этого ключа они пропадают, а вот в сингл поинт с pures=f вклиниваются лишние состояния.

Не совсем так. Двукратные возбуждения часто (но не всегда) дают состояния с мультиплетностью, отличной от заданной в mult (например, ...1111..., где всем единичкам соответствует спин альфа, -- квинтет). Вот эти -- да, пропадают. А те двукратные, к-рые дают ту же мультиплетность (перевернем спин у одной из единичек -- будет триплет, перевернем у двух -- будет синглет), останутся. Возможно, они просто окажутся выше по энергии и в усреднение не попадут (а может даже и в nstate не попадут).

В общем, надеюсь не запутался). В архиве результат оптимизации с усреднением по двум триплетам, стартовая геометрия - по T1. Диагональные числа вроде нормальные для учтенных состояний и в массиве нули.
То что S0 и S1 меняются местами, заметил при поиске седловой точки, причем они не просто меняются местами с сопутствующими словами про remapping, а в ходе оптимизации S1 становится основным состоянием, и это видно по тому как пирамидальные С и N становятся плоскими. При этом с S1 реагентом никаких проблем. Попробовать тоже провести расчеты без усреднения?

А вот с синглетами без усреднения могут быть сложности -- именно потому, что они часто флипаются друг с другом, и без усреднения Вы это не отловите -- будут постоянные непонятные глюки и скачки при оптимизации. Думаю, что ничего плохого в том, что они флипаются, нет. Ну получился какой-то бирадикалоидный интермедиат (это же еще не продукт?). Это чем-то нехорошо, чему-то противоречит? а что в такой геометрии говорит QDPT? выдачи singlets state10 и singlet state20 (как я понимаю, варьировали размер Heff и разницы не обнаружили? ну и отлично, значит можно ограничиться nstate=10) показывают именно это: в State 1 QDPT Natural orbital 4 имеет заселенность 1.17, QDPT Natural orbital 5 имеет заселенность 0.83, что близко к 1 и 1, т.е. бирадикалу. В State 2 все заселенности близки либо к 2, либо к 0 -- это closed-shell state. Эти выдачи соответствуют какой геометрии, из opt.out? а там у нас была оптимизация триплета. Теперь надо собрать все QDPT-шные результаты на одной диаграмме.

И еще, я увидела у Вас в QDPT-шных выдачах вот это:
THE -PK- OPTION IS OFF, THE INTEGRALS ARE NOT IN SUPERMATRIX FORM.
STORING 4998 INTEGRALS/RECORD ON DISK, USING 12 BYTES/INTEGRAL.
TWO ELECTRON INTEGRAL EVALUATION REQUIRES 36963 WORDS OF MEMORY.
Не уверена, что это хорошо и полезно как для скорости счета, так и для диска. От таких вещей рекомендуется строчка

Код: Выделить всё

 $trans mptran=2 dirtrf=.t. aoints=dist altpar=.t. mode=112 $end

Сейчас мне лениво искать в мануале значения всех этих ключей, а на память я не помню. У меня это всегда стоит, включает преобразование интегралов в памяти, без сохранения на диск. Поскольку я работаю с большими системами, мне это критично.

[Tonnie Fox]

Над альдимином еще работаю, на картинке то что есть на данный момент. В целом ничему "бирадикалоид" не противоречит, если сильно не провалится ниже триплетного. Но вот переходное состояние почему не расчитывается и че с этим делать. Многократные попытки с разным акт. пространством приводят к всё к тому же: пирамидальные углерод и азот в ходе оптимизации переходят в плоскую форму и система скатывается в исходную точку реакции S0. Зато нашел точку пересечения s1-s0 в области между реагентом и TS, и снова в этой точке все 3 состояния вырожденные, с той лишь разницей что у карбонильных соединений пересечение поверхностей после TS.
Кстати, наткнулся на статейку, описывающую подобные случаи (S. Cogan, Y. Haas, S. Zilberg, Intersystem crossing at singlet conical intersections, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry (2007) 190 200–206.), но так и не разобрался как же все-таки ведет себя система, если в ходе реакции по S1 поверхности встречается подобная точка пересечения и стоит ли заморачиваться с синглетной поверхностью, если в этой точке весь реагент возвращается в S0 или переходит вT1 (и так ли это вообще?). Может подскажете сходную по теме литературу.

[sanya1024]

Фотореакции не обязательно идут через седловую точку. Точки пересечения ППЭ для них бывают гораздо более существенны. А в Вашем случае их вон сколько: сначала улетело вверх состояние T2 (если я не забыла, оно было существенным на предыдущей стадии реакции, до int_a?), зато стало важным T1 вместе с S1, причем идут они рядышком, не разберешь кто из них кто. Потом улетает и S0, и система вообще становится бирадикалом, в к-ром триплет от синглета не отличить. То, что в окрестности TS4 T1 энергии T1 и S1 растут, может быть и не столь существенно -- если есть возможность, реакция пойдет в обход "бугра" на ППЭ, а на бугор полезет только если другого выхода не будет (т.е., если обойти седловую точку никак нельзя). Вид орбиталей до и после TS4 сильно меняется? если да, значит то, что после -- это кусок другого терма, приехавшего откуда-то сверху. Сразу говорю, что попытки поймать этот терм до точки TS -- это трындец, он может быть где-то очень высоко поначалу, возможно, за пределами NSTATE. Это значит сильно увеличивать NSTATE, искать это состояние где-то фиг знает где высоко, включать его в усреднение, обнаружить, что для его поимки надо перекроить все акт. пространство -- короче, нафиг, нафиг.
Щас вообще крамольное скажу (ау, Lantano! а ты что об этом думаешь?): иногда мне кажется, что любые барьеры на ППЭ, даже такие "невинные" как барьер внутреннего вращения -- тоже результат псевдопересечения термов. Только в случае внутреннего вращения термы были очень похожими, соответственно, сильно взаимодействовали, поэтому внизу мы видим адиабатическую кривую с двумя минимумами и бугром посередине, а то, что осталось наверху -- уехало так высоко что и не найдешь.

adiabatic_picture.gif

Вот как-то так: тонкие сплошные линии -- диабатические кривые, пунктирные линии -- взаимодействие, более жирная пунктирная линия показывает более сильное взаимодействие, при этом в окрестности точки пересечения диабатических кривых пунктирные линии (адиабатические кривые) расползаются тем сильнее, чем больше взаимодействие (расщепление кривых в точке псевдопересечения).
Так что для фотореакций точки (псевдо)пересечения гораздо важнее переходных состояний.