Не проявляется CN-группа в ИК спектрах

[4ehov11]

Добрый день. Такая ситуация возникла. Получили соединение - 5,6-диалкил-2-oxo-4-циано-1,2-дигидропиридин-3-карбоксамид, структуру предложили на основе комплекса 1Н, 13С ЯМР, HMBC, масс. В структуре уверены на 99%. На ИК не проявляется CN-группа. Почему?
Квантово-химические расчеты, проведенные в программе Gaussian 09 W по методу Хартри-Фока в базисе 6-31G, показывают полосу поглощения CN-группы, но очень низкой интенсивности, можно сказать совсем нет колебаний, объясняя это наличием системы сопряжений (на рисунке). У кого какие соображения по данному вопросу?

[Polychemist]

В квантах я не специалист, но м.б.:
1. Посчитать с теми же параметрами что-то, имеющее сигнал нитрильной группы.
2. А что пишут в литературе о подобных соединениях.

[Lexx]

А вы сами ИК пишите? У меня был случай, когда спецы на приборе думали, что это колебания углекислого газа и вырезали их. А я неделю гадал, куда же пропала циано-группа.

[maks]

конечно сопряжения возможны, да и нетолько таких как на рисунке, вы бы выложили ИК, если можно с указанием кто где кому Вася
с другой стороны можно взять чуток вещества кинуть в него хлоридом олова , нитрил должен дать альдегид

[Maloy]

а в 13С CN группа есть?

[fosfor25]

сопряженная нитрильная группа в таком соединении должна давать довольно интенсивную полосу поглощения. азот и амид понизят интенсивность, но не настолько, чтобы цээн была не видна в ик. я думаю, что нитрила нет

[S324]

по 13С проверьте и LC/MS молекулярный ион
а так, да иногда нитрила в ИК не видно, но спецы могут найти поменяв концентрацию, сняв в растворе или таблетке...

[anatoliy]

Получите тиоамид из нитрила и сделайте элемент.

[Helлен]

А Вы можете приложить ИК-спектр? Может она там и есть, но Вы ее не за то принимаете. И почему исключаете элементник и 13С?

[ Post made via iPhone ]

[stormclouds]

Какой ИК? Пропускание, НПВО, диффузное/зеркальное отражение?

[4ehov11]

В квантах я не специалист, но м.б.:
1. Посчитать с теми же параметрами что-то, имеющее сигнал нитрильной группы.
2. А что пишут в литературе о подобных соединениях.

Считали молекулу, у которой цианка вместо амидной в 3-ем положении, т.е. две цианки в молекуле - показывают расчеты, что есть сигнал СN. В реальных спектрах тоже.
В литературе не встречались с такими случаями на сегодняшний день

[4ehov11]

А вы сами ИК пишите? У меня был случай, когда спецы на приборе думали, что это колебания углекислого газа и вырезали их. А я неделю гадал, куда же пропала циано-группа.

ИК (у нас в вазелине) пишет спец, но точно ничего не вырезает. Снимали в другом ВУЗе на другом приборе (в бромиде калия) та же картина

[4ehov11]

конечно сопряжения возможны, да и нетолько таких как на рисунке, вы бы выложили ИК, если можно

Сейчас не могу ИК выложить, в понедельник выложу.

с другой стороны можно взять чуток вещества кинуть в него хлоридом олова , нитрил должен дать альдегид

Такое расположение цианки и амида очень реакционноспособно - легко циклизуются. Уже получены продукты циклизации - пиридин с конденсированным иминопирролидиномом и пирролидиндионом.

[4ehov11]

по 13С проверьте и LC/MS молекулярный ион
а так, да иногда нитрила в ИК не видно, но спецы могут найти поменяв концентрацию, сняв в растворе или таблетке...

Пробовали снимать в растворе ДМСО, в вазелине и в таблетке - нигде не проявляется.

[Phobos]

У меня два соображения. Во-первых, резонанс между амидной и пиридино-фенольной формой в кольце может давать соответствующие два широких пика нитрила низшей интенсивности. Во-вторых, был у меня ароматический нитрил на производном фталевой к-ты - он гидролизовался в амид от неосторожного взгляда. Чуть подкислили при водной экстракции - упс, уже амид. Так что проверьте и такую возможность.

[4ehov11]

сопряженная нитрильная группа в таком соединении должна давать довольно интенсивную полосу поглощения. азот и амид понизят интенсивность, но не настолько, чтобы цээн была не видна в ик. я думаю, что нитрила нет

Аналогичное соединени, только вместо амидно группы в 3ем положение CN, т.е. две цианки в молекуле, дает четки сигнал на ИК, но небольшой интенсивности.
Данные комплекса других методов подтверждают представленную структуру, только вот ик сомнение вызывает

[4ehov11]

У меня два соображения. Во-первых, резонанс между амидной и пиридино-фенольной формой в кольце может давать соответствующие два широких пика нитрила низшей интенсивности. Во-вторых, был у меня ароматический нитрил на производном фталевой к-ты - он гидролизовался в амид от неосторожного взгляда. Чуть подкислили при водной экстракции - упс, уже амид. Так что проверьте и такую возможность.

Отдаем на сначала на ик, а потом на пмр - по пмр только одна амидная, после пмр масс снимают - один в один подходит.

[Phobos]

А протоны амида у вас хорошо видны на ПМР? Такое не всегда случается. Масс минус вода тоже иногда принимается за молекулярный пик.
Выше вот был вопрос про С-NMR. У нитрила пик около 120 вроде. Имеется?

[4ehov11]

А Вы можете приложить ИК-спектр? Может она там и есть, но Вы ее не за то принимаете. И почему исключаете элементник и 13С?

[ Post made via iPhone ]

ИК в понедельник выложу, но могу сказать, что в области 2000-2700 нет сигналов достаточной интенсивности (может там и есть где то ИК но на уровне погрешности прибора). Вот 13С выкладываю сейчас

[4ehov11]

А протоны амида у вас хорошо видны на ПМР? Такое не всегда случается. Масс минус вода тоже иногда принимается за молекулярный пик.
Выше вот был вопрос про С-NMR. У нитрила пик около 120 вроде. Имеется?

на пмр четко видна амидная группа и другой амидной нет там. А вот про масс - сколько получались различные пирдинкарбоксамиды - ниразу на масс вода не слетала с них.